一种N掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料的制备方法

一种n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种形貌可控的n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料的制备方法，属于石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料技术领域。


背景技术：

2.能源危机和环境污染问题日益严重，开发新型的可再生清洁能源势在必行。以水、太阳能、风能、甚至空气等可持续和可再生能源为基础的能源转换技术被认为是开发清洁能源设备最有前途的途径。这些清洁能源装置的核心在于一系列电化学氧化还原反应，例如：在电解水阴极和阳极发生的析氢反应(her)和析氧反应(oer)；再生燃料电池或可充电金属-空气电池的空气电极上的氧气还原反应(orr)；甚至作为一种生产h2o2的绿色途径，以及燃料电池(甲酸、甲醇和乙醇的电氧化)的碳氢化合物转化反应。然而，要实现以这些技术为基础的低成本、大规模生产，关键的先决条件是高性能的电催化剂。目前常用的电催化剂主要是铂基(pt基)材料或其他贵金属或相关的氧化物(例如，pd,au,iro2,ruo2等)，它们都面临着低丰度、高成本、稳定性差的问题。
3.碳基材料，尤其是石墨烯，由于其独特的结构和电子特性，被人们认为是最有潜力取代贵金属催化剂的材料。虽然原始的石墨烯电催化性能很差，但是可以通过引入氮原子等杂环原子来提升其催化性能。然而，单纯的氮掺杂石墨烯材料的性能依然无法和贵金属催化剂相比拟。研究人员发现，通过构建石墨烯壳和金属核这种核壳包覆结构，可以进一步提升石墨烯表面碳原子的催化活性。石墨烯包覆金属核壳(m@ng)催化材料，由于限域催化机制，内核金属能够将电子注入到外层石墨烯，改变纳米结构的表面电子结构，从而获得很好的电解水催化性能，同时石墨烯的铠甲保护使得该催化剂耐酸耐碱，能够在比较宽的ph范围内工作。
4.近几年来，制备n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构的方法已见诸报道，例如水热法、化学气相沉积法和共沉淀法等，不仅制备过程繁琐，并且合成需要多种前驱体，而且它们的元素比例难以精确调节。
5.目前对石墨烯表面构建更复杂的合金成分层(从二元到三元)的研究较少，尤其是对电子结构的精细调整和金属组成与整体水分解活性关系的系统研究。并且，目前制备n掺杂石墨烯包覆复杂的合金成分层(二元合金或者三元成分)的金属核壳结构，通常首先是要进行复杂的聚合反应得到同时含有碳和氮的有机大环化合物，然后将得到的大环化合物再与金属进行配位，得到金属配位的大环混合物，最后再进行高温热解得到过渡金属、氮掺杂碳基复合材料，不仅制备方法复杂，反应时间长，不利于大规模生产，而且金属配比不好调控。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料的制备方法。
7.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料的制备方法，是先将呈酸性的、含有k3fe(cn)6和过渡金属离子的前驱体溶液在25～100℃下加热反应，然后将反应得到的产物高温煅烧，制得n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料。
9.一种实施方案，n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
10.a)将k3fe(cn)6溶液和含有过渡金属离子的盐溶液混合均匀得到前驱体溶液；
11.b)向步骤a)中得到的前驱体溶液中加入酸，调节前驱体溶液的ph至酸性，得到呈酸性的前驱体溶液；
12.c)将步骤b)中得到的前驱体溶液在25～100℃(优选60～100℃，以80℃为佳)下加热反应(优选静置加热反应)12～24小时(优选20小时)；本发明中的加热反应，并非水热反应，与水热反应存在显著区别：1)水热反应通常采用中低温控制(100～300℃)；本发明的加热反应温度为25～100℃，属低温反应；2)水热反应是在反应釜等密闭体系中进行，且需要一定的压强；本发明的加热反应仅需在普通反应容器中进行即可，且不需要加压。
13.d)反应完成后，收集固体产物，将所得的固体产物置于管式炉中，在惰性气体气氛下于600～900℃下煅烧1～2小时，制得所述n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料。
14.一种实施方案，步骤a)中，k3fe(cn)6溶液的浓度为0.005～0.05mol/l；含有过渡金属离子的盐溶液的浓度为0.005～0.05mol/l。
15.一种实施方案，步骤a)中，得到的前驱体溶液中k3fe(cn)6与含有过渡金属离子的盐的摩尔比为2:1～1:5。
16.一种实施方案，所述含有过渡金属的盐为水溶性盐，包括含氧酸盐和非含氧酸盐，其中，含氧酸盐包括但不限于：过渡金属含氧酸根离子与碱金属离子、碱土金属离子或铵离子组成的盐(例如，钼酸钠、钒酸铵等)，过渡金属离子与含氧酸根离子(例如：硫酸根离子、硝酸根离子)组成的盐(例如：硝酸钴、硝酸镍、硫酸锌等)。
17.一种实施方案，所述含有过渡金属离子的盐中的过渡金属包括但不限于钴、钼、镍、锌、钒。
18.一种实施方案，步骤b)中，调节前驱体溶液的ph＝1～5(优选ph＝1～2)，调节用的酸为浓盐酸。本发明中通过调节前驱体溶液的ph值进而调节前驱体溶液中过渡金属离子的水解程度，从而得到单晶或者多晶的产物，并在一定程度上能够控制最终产品的形貌。
19.一种实施方案，步骤d)中，收集固体产物，包括如下操作：
20.固液分离，分离出的固体分别用乙醇和去离子水洗涤后干燥。
21.一种优选方案，当加热反应为静置加热反应时，收集固体产物的操作为：先移去上层清液，然后将下层沉淀离心分离并分别用乙醇和去离子水洗涤后干燥。
22.一种优选方案，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～18小时。
23.一种实施方案，步骤d)中，惰性气体包括但不限于氦气、氮气、氩气，优选氩气。
24.与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
25.1)本发明以fe基普鲁士蓝类合物(pbas)为前驱体，在均匀溶液中进行反应，再经高温煅烧制备n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料，所制得的n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料分布均匀，且无需模板可大面积制备，有利于n掺杂石墨烯包覆复杂的
合金成分层(二元合金或者三元成分)的金属核壳结构的规模化制备；
26.2)本发明制备方法操作简单，不需要复杂设备，且成本低廉，没有涉及使用价格昂贵的贵金属；
27.3)本发明可根据不同的电化学氧化还原反应，针对性的设计金属种类，具有普适性，且得到的电催化材料形貌可控，可以得到球状结构的电催化材料；
28.4)本发明所制得的n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构材料具有优异的电化学性能，可拓展电化学电催化材料的制备方法与应用领域。
附图说明
29.图1为本发明实施例1制备的n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构材料的扫描电镜图片；
30.图2为本发明实施例1制备的n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构材料的透射电镜图片；
31.图3为本发明实施例1制备的n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构材料的拉曼分析图片；
32.图4为本发明实施例1制备的n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构材料的线性扫描伏安测试图片(图4a为核壳结构材料在1m koh的碱性电解液中的线性扫描伏安测试图片；图4b为核壳结构材料在0.5m h2so4的酸性电解液中的线性扫描伏安测试图片)。
具体实施方式
33.下面结合实施例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
34.实施例1
35.a)配制25nm的k3fe(cn)6溶液，配制25nm的硝酸钴/钼酸钠溶液；将k3fe(cn)6溶液和硝酸钴/钼酸钠溶液按照体积比1：1混合均匀，得到前驱体溶液；
36.b)向步骤a)中得到的前驱体溶液中加入浓盐酸，调节前驱体溶液的ph至1～2，得到呈酸性的前驱体溶液；
37.c)将步骤b)中得到的前驱体溶液置于烘箱中在80℃下加热反应20小时；
38.d)反应完成后，吸出上层清液，将下层沉淀离心分离(8000r，15分钟)并分别用10ml水、10ml水、10ml乙醇及10ml水洗涤洗涤后置于烘箱中于60℃干燥12小时，然后将所得的固体产物置于管式炉中，在氩气气氛下于600℃下煅烧1小时，制得n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料。
39.图1和图2为本实施例所制备的n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料的电镜图片，图1和图2中，均匀分布着球状结构的材料，由此可见，本实施例所制备的n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料为球状结构。
40.图3为本实施例所制备的n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料的拉曼分析图片，图中具有明显的2d峰，表明石墨烯碳原子的层间堆垛方式。
41.图4为本实施例所制备的n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料的线性扫描伏安测试图片，从图中可见，本发明制备的n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料在碱性和酸性性电解液中，均表现出良好的析氢电催化活性。
42.实施例2
43.a)配制25nm的k3fe(cn)6溶液，配制10nm的硝酸镍溶液；将k3fe(cn)6溶液和硝酸镍溶液按照体积比1：2混合均匀，得到前驱体溶液；
44.b)向步骤a)中得到的前驱体溶液中加入浓盐酸，调节前驱体溶液的ph至1～2，得到呈酸性的前驱体溶液；
45.c)将步骤b)中得到的前驱体溶液置于烘箱中在80℃下静置加热反应20小时；
46.d)反应完成后，吸出上层清液，将下层沉淀离心分离(8000r，15分钟)并分别用10ml水、10ml水、10ml乙醇及10ml水洗涤洗涤后置于烘箱中于70℃干燥10小时，然后将所得的固体产物置于管式炉中，在氩气气氛下于600℃下煅烧2小时，制得n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料。
47.本实施例所制备的n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料如实施例1的材料一样，也是球状结构，且在碱性和酸性性电解液中，均表现出良好的析氢、析氧和氧还原电催化活性。
48.实施例3
49.a)配制25nm的k3fe(cn)6溶液，配制30nm的硫酸锌溶液；将k3fe(cn)6溶液和硫酸锌溶液按照体积比2：3混合均匀，得到前驱体溶液；
50.b)向步骤a)中得到的前驱体溶液中加入浓盐酸，调节前驱体溶液的ph至1～2，得到呈酸性的前驱体溶液；
51.c)将步骤b)中得到的前驱体溶液置于烘箱中在80℃下静置加热反应20小时；
52.d)反应完成后，吸出上层清液，将下层沉淀离心分离(8000r，15分钟)并分别用10ml水、10ml水、10ml乙醇及10ml水洗涤洗涤后置于烘箱中于50℃干燥18小时，然后将所得的固体产物置于管式炉中，在氩气气氛下于700℃下煅烧1小时，制得n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料。
53.本实施例所制备的n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料如实施例1的材料一样，也是球状结构，且在碱性和酸性性电解液中，均表现出良好的氧还原电催化活性。
54.实施例4
55.a)配制25nm的k3fe(cn)6溶液，配制50nm的钒酸铵溶液；将k3fe(cn)6溶液和钒酸铵溶液按照体积比1：1混合均匀，得到前驱体溶液；
56.b)向步骤a)中得到的前驱体溶液中加入浓盐酸，调节前驱体溶液的ph至1～2，得到呈酸性的前驱体溶液；
57.c)将步骤b)中得到的前驱体溶液置于烘箱中在80℃下加热反应20小时；
58.d)反应完成后，吸出上层清液，将下层沉淀离心分离(8000r，15分钟)并分别用10ml水、10ml水、10ml乙醇及10ml水洗涤洗涤后置于烘箱中于70℃干燥12小时，然后将所得的固体产物置于管式炉中，在氩气气氛下于800℃下煅烧2小时，制得n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料。
59.本实施例所制备的n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料如实施例1的材料一样，也是球状结构，且在碱性和酸性性电解液中，均表现出良好的析氧电催化活性。
60.综上所述，本发明以fe基普鲁士蓝类合物(pbas)为前驱体来制备n掺杂石墨烯包覆金属核壳结构电催化材料，可以通过改变合成所需的金属离子种类、金属离子比例、反应
溶剂、反应温度、形貌调节剂等参数，有效调控pbas的组成、结构和形貌，进一步通过高温固相反应得到氮掺杂石墨烯包覆fe基及其合金的核壳催化剂纳米结构；本发明采用合金比例调控、金属和非金属元素掺杂等策略调控其表面电子结构，从而获得理想的电化学性能，最终实现高效电催化剂的人为设计和可控制备；本发明的前驱体中同时含有金属源，氮源，碳源，可有效节约反应成本和反应时间；本发明的制备方法简单，制备过程中不需要添加形貌稳定剂(例如：聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠等)，就能够得到球状的形貌结构，得到的电催化材料形貌可控，且由于不需要添加形貌稳定剂，因此后续也就不需要对形貌稳定剂进行后处理，操作简单。
61.最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。