一种自生酸及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及深层/特深层油气储层改造增产领域，具体涉及一种自生酸及其制备方法和应用。


背景技术：

2.深层/超深层碳酸盐岩是目前国内勘探开发重点领域，70％以上井需要酸压/酸化建产。特深层储层温度高，酸岩反应速度快，常规酸液穿透距离《120m，难以沟通远处储集体，同时存在酸液对施工管汇腐蚀严重的问题。通过增大酸用添加剂用量一定程度可以提高耐温性能，但是会导致施工摩阻增大、成本增加。现场用胶凝酸和交联酸体系只能满足180℃以下储层酸压改造，很难再通过高分子合成技术和交联技术提高交联冻胶酸的耐温性能和缓速性能，因此针对超高温储层深穿透酸压工艺需求亟需研发低摩阻、高缓速、深穿透酸液体系。
3.自生酸又称潜在酸，是注入地层的流体或者固体，利用高温水解或离子交换作用在地层深处产生酸，是最具潜力的高温缓速酸体系。最常用的自生酸体系是多聚甲醛和氯化铵体系，存在耐温性能差、含有有毒物质问题、现场施工复杂等问题。cn109880610b专利公开了一种油气田酸化、压裂用自生酸及其制备方法，具有有效补偿多聚甲醛-氯化铵体系生酸能力的有益效果。cn111171803a公开了一种降低酸岩反应速率的交联自生酸，交联自生酸具有粘度高，耐温能力强(160℃)，抗剪切性能好等优点。但是该自生酸体系无法满足超高温酸压，并且存在摩阻高的问题。


技术实现要素：

4.鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种自生酸及其制备方法，以及将上述自生酸用于高温(160～220℃)、深层/特深层油气储层改造的方法。将本发明的自生酸用于高温、深层/特深层油气储层改造能够实现全裂缝非均匀刻蚀，实现深穿透酸压。
5.本发明第一方面提供了一种自生酸，其制备原料包括：自生酸母体、降阻剂、调节剂、催化剂、分散剂、助排剂和水。
6.根据本发明所述的自生酸的一些优选实施方式，以重量分数计，包括如下制备原料：
[0007][0008]
根据本发明所述的自生酸的一些优选实施方式，所述自生酸母体材料选自含氯树脂中的至少一种；优选为聚氯乙烯和氯化丙烯中的至少一种。
[0009]
根据本发明所述的自生酸的一些优选实施方式，所述自生酸母体材料的颗粒粒径为20目～300目。
[0010]
根据本发明所述的自生酸的一些优选实施方式，所述降阻剂选自丙烯酰胺类降阻剂中的至少一种；优选地，所述降阻剂为耐酸型降阻剂。
[0011]
根据本发明所述的自生酸的一些优选实施方式，所述降阻剂为通过丙烯酰胺单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体进行绝热聚合而得，优选所述各单体的质量比为(35～45):(45～55):(5～15)，更优选所述各单体的摩尔比为40:50:10。在本发明中，绝热聚合可以为本领域常规的聚合方法，例如还可以采用过硫酸铵和亚硫酸氢钠作为的引发剂等。在绝热聚合过程中，只要满足本发明的各单体的质量比即可。优选地，在本发明中，降阻剂的重均分子量为1000万-2000万。
[0012]
根据本发明所述的自生酸的一些优选实施方式，所述调节剂选自含氯树脂高温水解用催化剂中的至少一种。
[0013]
根据本发明所述的自生酸的一些优选实施方式，所述调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾和氧化钙中的至少一种。
[0014]
根据本发明所述的自生酸的一些优选实施方式，所述催化剂选自有机氯脱氯用催化剂，优选为硝酸镍或铂金催化剂中的至少一种。
[0015]
根据本发明所述的自生酸的一些优选实施方式，所述催化剂为硝酸镍、speier催化剂和卡斯特催化剂中的至少一种。
[0016]
根据本发明所述的自生酸的一些优选实施方式，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80和吐温20中的至少一种。
[0017]
根据本发明所述的自生酸的一些优选实施方式，所述助排剂可以为阴离子表面活性剂和氟碳类表面活性剂混合而得，所述阴离子表面活性剂和所述氟碳类表面活性剂均具有较宽的选择范围。
[0018]
在本发明中，水的用量具有较宽的选择范围，以实现各制备原料溶解、提供反应介质为目的。
[0019]
本发明的第二个方面提供了上述自生酸的制备方法，包括：
[0020]
s1、将降阻剂和水混合，得到降阻剂水；
[0021]
s2、将所述降阻剂水、调节剂和催化剂混合，得到第二溶液；
[0022]
s3、将所述第二溶液、分散剂和助排剂混合，得到降阻水体系；
[0023]
s4、将所述降阻水体系与自生酸母体混合，得到自生酸。
[0024]
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤s1在搅拌条件下进行混合，搅拌速度为600～1000r/min。
[0025]
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤s3在搅拌条件下进行混合，搅拌速度为300～600r/min。
[0026]
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤s4在搅拌条件下进行混合，搅拌速度为300～600r/min。
[0027]
本发明的第三个方面提供了利用上述制备方法所得的自生酸。
[0028]
本发明的第四个方面提供了上述自生酸或上述自生酸的制备方法在储层改造中的应用。
[0029]
根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述油气储层的储层条件包括：深度为6000米～10000米，温度为180℃～240℃。
[0030]
根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述自生酸在现场应用的步骤包括：
[0031]
1)将所述降阻剂加到高速搅拌的清水中，形成具有一定黏度的降阻剂水；
[0032]
2)搅拌条件下，在所述降阻剂水中加入调节剂、催化剂，得到第二溶液；
[0033]
3)在所述第二溶液中加入分散剂、助排剂，低速搅拌形成降阻水体系；
[0034]
4)在酸压施工时，加入自生酸母体，形成高温自生酸；
[0035]
5)将自生酸输送到目的位置，关井闭合反应5h。
[0036]
根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，步骤1)中，利用射流泵或者原理相当的设备输送所述降阻剂。
[0037]
根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，步骤1)中，在搅拌条件下进行混合，搅拌速度为600～1000r/min。
[0038]
根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，步骤3)中，在搅拌条件下进行混合，搅拌速度为300～600r/min。
[0039]
根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，步骤4)中，通过混砂车加入自生酸母体材料。
[0040]
根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，步骤4)中，在混砂车和井筒形成自生酸。
[0041]
根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，步骤4)中，在搅拌条件下进行混合，搅拌速度为300～600r/min。
[0042]
本发明的有益效果至少包括：
[0043]
由本发明技术方案获得的高温自生酸，具有比常规自生酸更好缓速性能、耐温性能、高导流性能等特点，注入地层后经过高温水热脱氯生酸，在180℃以下生酸速度缓慢，180℃以上生酸速度增加，通过调整调节剂、催化剂用量可控制生酸速度和浓度，实现控制生酸；调整生酸材料加入比例和排量，尤其在本发明优选的各物质的用量范围内，控制生酸材料在裂缝中分布，可实现非均匀刻蚀，形成高导流通道。该生酸材料耐温性能好，可以随压裂液进入到裂缝前端，进而实现全裂缝非均匀刻蚀，实现深穿透酸压。
具体实施方式
[0044]
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
[0045]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
[0046]
在下述实施方式中，所涉及的制备原料包括：
[0047]
1)降阻剂由以下方法制得：丙烯酰胺单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体按照质量比为40:50:10的比例进行绝热聚合。聚合反应的条件包括：聚合温度20℃，聚合ph＝7，引发剂为0.01wt％过硫酸铵和0.02wt％亚硫酸氢钠，得到降阻剂，通过凝胶色谱法测定其重均分子量为1200万。
[0048]
2)助排剂按照cn108239532b的实施例1进行制备。
[0049]
3)聚氯乙烯(pvc)购自海泓科技有限公司，工业级，加工成20目～300目颗粒。
[0050]
4)氢氧化钠、氨水、碳酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、硝酸镍均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
[0051]
5)助排剂购自中国石油化工集团有限公司石油工程研究院，工业级。
[0052]
【实施例1】
[0053]
s1、将降阻剂缓慢加入到高速搅拌自来水中，得到具有一定黏度的降阻剂水；其中，搅拌速度为600r/min；
[0054]
s2、将上述降阻剂水中加入氨水和硝酸镍搅拌均匀，得到第二溶液；
[0055]
s3、将上述第二溶液中加入十二烷基硫酸钠、助排剂，低速搅拌形成得到降阻水体系；其中，搅拌速度为300r/min；
[0056]
s4、在机械搅拌下，将粒径为300目的pvc加入到上述降阻水体系，搅拌形成均匀悬浮液液体，形成高温自生酸体系。
[0057]
最终形成的高温自生酸体系中，各物质的含量为：0.05wt％降阻剂、1wt％氨水、0.02wt％硝酸镍、0.2wt％十二烷基硫酸钠、0.05wt％助排剂、20wt％pvc，其余为水。
[0058]
【实施例2】
[0059]
实施例2与制备例1基本相同，不同之处仅在于：
[0060]
最终形成的高温自生酸体系中，各物质的含量为：0.1wt％降阻剂、2wt％氨水、0.03wt％硝酸镍、0.3wt％十二烷基硫酸钠、0.1wt％助排剂、30wt％pvc，其余为水。
[0061]
【实施例3】
[0062]
实施例3与制备例1基本相同，不同之处仅在于：
[0063]
步骤s4中，加入的是200目pvc；
[0064]
最终形成的高温自生酸体系中，各物质的含量为：0.2wt％降阻剂、3wt％碳酸钠、0.03wt％硝酸镍、0.3wt％十二烷苯磺酸钠、0.1wt％助排剂、30wt％pvc，其余为水。
[0065]
【实施例4】
[0066]
实施例4与制备例1基本相同，不同之处仅在于：
[0067]
步骤s4中，加入的是100目pvc；
[0068]
最终形成的高温自生酸体系中，各物质的含量为：0.3wt％降阻剂、4wt％氨水、0.04wt％硝酸镍、0.4wt％十二烷基硫酸钠、0.15wt％助排剂、40wt％pvc，其余为水。
[0069]
【实施例5】
[0070]
实施例5与制备例1基本相同，不同之处仅在于：
[0071]
步骤s4中，加入的是50目pvc；
[0072]
最终形成的高温自生酸体系中，各物质的含量为：0.4wt％降阻剂、5wt％碳酸钠、0.05wt％硝酸镍、0.6wt％十二烷基硫酸钠、0.15wt％助排剂、50wt％pvc，其余为水。
[0073]
【实施例6】
[0074]
实施例6与制备例1基本相同，不同之处仅在于：
[0075]
步骤s4中，加入的是50目pvc；
[0076]
最终形成的高温自生酸体系中，各物质的含量为：0.5wt％降阻剂、3wt％碳酸钠、0.05wt％硝酸镍、0.5wt％十二烷基硫酸钠、0.2wt％助排剂、60wt％pvc，其余为水。
[0077]
【实施例7】
[0078]
实施例7与制备例1基本相同，不同之处仅在于：
[0079]
步骤s4中，加入的是200目pvc；
[0080]
最终形成的高温自生酸体系中，各物质的含量为：0.6wt％降阻剂、5wt％碳酸钠、0.06wt％硝酸镍、0.8wt％十二烷基硫酸钠、0.15wt％助排剂、50wt％pvc，其余为水。
[0081]
【实施例8】
[0082]
实施例8与制备例1基本相同，不同之处仅在于：
[0083]
步骤s4中，加入的是200目pvc；
[0084]
最终形成的高温自生酸体系中，各物质的含量为：0.4wt％降阻剂、3wt％碳酸钠、0.04wt％硝酸镍、0.5wt％十二烷基硫酸钠、0.1wt％助排剂、50wt％pvc，其余为水。
[0085]
【实施例9】
[0086]
实施例9与制备例1基本相同，不同之处仅在于：
[0087]
步骤s4中，加入的是200目pvc；
[0088]
最终形成的高温自生酸体系中，各物质的含量为：0.4wt％降阻剂、2wt％碳酸钠、0.02wt％硝酸镍、0.5％十二烷苯磺酸钠、0.1％助排剂、50wt％pvc，其余为水。
[0089]
【实施例10】
[0090]
实施例10与制备例1基本相同，不同之处仅在于：
[0091]
最终形成的高温自生酸体系中，各物质的含量为：0.02wt％降阻剂、0.3wt％碳酸钠、0.008wt％硝酸镍、0.1wt％十二烷基硫酸钠、0.01wt％助排剂、10wt％pvc，其余为水。
[0092]
【实施例11】
[0093]
实施例11与制备例1基本相同，不同之处仅在于：
[0094]
最终形成的高温自生酸体系中，各物质的含量为：0.8wt％降阻剂、6wt％碳酸钠、0.08wt％硝酸镍、1wt％十二烷基硫酸钠、0.3wt％助排剂、70wt％pvc，其余为水。
[0095]
但是该条件下，生酸速率过快。
[0096]
将实施例1-11的自生酸体系进行生酸性能测试。
[0097]
1)生酸浓度测试：将各自生酸体系分别在30℃、160℃、180℃、200℃下加热3h，静止冷却到室温，过滤后，用电位滴定法测定液相产物中的氯含量，从而确定生酸浓度。
[0098]
2)表观粘度测试：利用六速粘度计，室温条件下测量不同体系在100r/min下的表观黏度。
[0099]
生酸浓度和测试结果见表1。
[0100]
表1生酸能力和体系黏度
[0101][0102]
从表1可以看出，各自生酸体系在30℃下都不会水解生酸，说明本发明的自生酸体系具有良好的稳定性有利于材料现场存储，并且在施工过程中对配液设备和管线无腐蚀作用。优选的实际工作稳定为180～200℃，因此，在小于180℃时优选生酸浓度小于5wt％，而在180℃以上，优选生酸浓度越大越好，但是也要综合考虑其生酸速率，如果生酸速率过快，也不是本领域常规期望的。通过表1能够看出，本发明的自生酸可以满足不同酸压工艺需求。
[0103]
通过体系黏度结果可以看出，随着酸用降阻剂用量增大，体系黏度逐渐增大，根据现场需求可选择不同降阻剂用量，实现降摩阻和携带生酸材料的目的。
[0104]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。