二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴中空纤维的制备和应用

1.本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维材料的制备方法以及在电磁波吸收方向的应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.随着现代科技与电子工业的快速发展,许多电子产品进入人们的生活环境,给人们带来便利生活的同时也产生了大量电磁辐射,由此引起的电磁污染已成为一种新的社会公害，有害人身健康。在科技军事领域，开发和研究新型的吸波材料已经成为发展的重心。吸波材料可以有效吸收电磁辐射,减少电磁干扰,且与电磁屏蔽材料相比具有高效及普适性的特点。电磁波吸收材料由于其应用范围广泛，成为了实现电磁防护的重要手段。传统的磁性纳米材料具有较高的饱和磁化强度和磁导率，磁损耗能力较高，但是其容易被氧化，且阻抗匹配特性差，不利于实现对电磁波的有效吸收；另一方面，较高的密度和容易氧化的特点，也进一步限制了吸波材料“吸波厚度薄、轻质、有效吸收频段宽、吸收强度高”的要求。


技术实现要素：

4.为了使材料同时具备强损耗与良好的阻抗匹配，本发明提供一种二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维材料的制备方法，并用于电磁波吸收，使其具备良好的阻抗匹配和较强的损耗能力，在薄厚度下具有较强吸波性能。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
6.本发明的第一个方面，提供了一种二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴中空纤维的制备方法，该制备方法包括：将锌盐、钴盐和表面活性剂溶解在溶剂中，搅拌后得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液通过静电纺丝机进行纺丝，将得到的纤维在空气中进行加热煅烧，得到氧化锌/四氧化三钴中空纤维；再将所述氧化锌/四氧化三钴中空纤维纤维分散至含硅前驱体的溶液中搅拌均匀，干燥即得。
7.对比现有技术，本发明合成方法简易，仅需一次静电纺丝、一次煅烧和一次包覆即可得到最终产物，且所制备的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维材料直径均匀、壳层厚度稳定，全过程中没有其他副产物生成。
8.本发明的第二个方面，利用上述的一种二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴中空纤维的制备方法得到的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴中空纤维，该二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴中空纤维中含有zn，co，si，o元素，其中，zn元素和o元素以zno的形式存在,co元素和o元素以co3o4的形式存在，si元素和o元素以sio2的形式存在，该二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴中空纤维具有核壳结构，二氧化硅包覆于由氧化锌和四氧化三钴组成的中空纤维外表面，形成二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴中空纤维。
9.本发明所制得的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维材料，一方面，氧化锌和二氧化硅为低损耗的材料，可以优化材料的阻抗匹配，使电磁波顺利进入材料内部而不发生反射；另一方面，由于四氧化三钴作为弱磁性材料，对入射的电磁波具有一定的磁损耗；第三方面，中空结构的存在不仅可以优化材料的阻抗匹配，而且可以使电磁波发生多重散射，增强了材料对电磁波的损耗。
10.在本发明的第三方面，一种复合吸波材料，所述复合吸波材料包括所述的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴中空纤维和粘结剂。
11.在本发明的第四方面，一种复合吸波材料的制备方法，将二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴中空纤维和粘结剂混合得到复合吸波材料。
12.在本公开的第五方面，所述二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴中空纤维或所述复合吸波材料在电磁波吸收领域中的应用。
13.本发明的有益效果在于：
14.(1)本发明所制得的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴中空纤维，一方面，氧化锌和二氧化硅为低损耗的介电材料，可以优化材料的阻抗匹配，使电磁波顺利进入材料内部而不发生反射；另一方面，由于四氧化三钴作为弱磁性材料，对入射的电磁波具有一定的磁损耗；第三方面，中空结构的存在不仅可以优化材料的阻抗匹配，而且可以使电磁波发生多重散射，增强了材料对电磁波的损耗。
15.(2)对比现有技术，本发明合成方法简易，仅需一次静电纺丝、一次煅烧和一次包覆即可得到最终产物，且所制备的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维材料直径均匀、壳层厚度稳定，全过程中没有其他副产物生成。
16.(3)将二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴中空纤维与粘结剂复合后得到吸波材料，在频率7.28ghz处对电磁波的反射损失达到-13.6db，匹配厚度仅为5.00mm，二氧化硅包覆四氧化三钴复合中空纤维材料具有一定的吸波性能，有广泛的应用价值。
17.(4)本发明制备的材料吸波效果好，因此，有望在制备电磁波吸收材料中得到广泛的应用。
附图说明
18.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
19.图1为实施例1制备的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴中空纤维xrd图。
20.图2中的a图为实施例1，步骤(1)所制备的氧化锌/四氧化三铁空心纤维的sem图，b图为实施例1最终得到的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维的sem图。
21.图3为实施例1中所得到的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维的tem图。
22.图4中的a图为实施例1制备的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维的介电常数实部，b图为介电常数虚部，c图为介电损耗正切。
23.图5中的a图为实施例1制备的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维的磁导率实部，b图为磁导率虚部，c图为磁损耗正切。
24.图6为实验例制备的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维吸收体的反
射损耗图。
25.图7为对比例1所制备的固体得反射损耗图。
具体实施方式
26.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
27.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
28.目前，单一组分的氧化物吸波材料，其损耗机制单一，难以同时实现强损耗和阻抗匹配，因此，对材料的组分进行合理的设计与组合，形成多元复合材料，利用协同效应，发挥每种组分的优势，为此，本发明提供了一种二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维及制备方法与应用。
29.在本发明的一种实施方式中，一种二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴中空纤维的制备方法，包括：将锌盐、钴盐和表面活性剂溶解在溶剂中，搅拌后得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移至注射器中，再将注射器放置到静电纺丝机进行纺丝，将得到的纤维在空气中进行加热煅烧，得到氧化锌/四氧化三钴中空纤维；再将所述纤维分散至溶液中搅拌均匀，干燥后得到二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维。
30.对比现有技术，本发明合成方法简易，仅需一次静电纺丝、一次煅烧和一次包覆即可得到最终产物，且所制备的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维材料直径均匀、壳层厚度稳定，全过程中没有其他副产物生成。
31.进一步地，所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺溶液；锌盐、钴盐和表面活性剂加入到n，n-二甲基甲酰胺溶液中，形成均匀溶液，通过静电纺丝，得到含锌盐和钴盐的前驱体纤维。
32.进一步地，将含锌盐和钴盐前驱体纤维放入一个坩埚中，在空气气氛下煅烧得到氧化锌/四氧化三钴中空纤维。
33.进一步地，所述含硅前驱体的溶液为乙醇、水和正硅酸乙酯混合溶液，将氧化锌/四氧化三钴中空纤维加入到乙醇、水和正硅酸乙酯混合溶液，持续搅拌，干燥后得到二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维。
34.在本发明的一些实施方式中，锌盐为六水合硝酸锌、氯化锌或二水合乙酸锌。
35.在本发明的一些实施方式中，钴盐为乙酰丙酮钴或六水硝酸钴。
36.在本发明的一些实施方式中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯氰。
37.在本发明的一些实施方式中，锌盐、钴盐、表面活性剂、溶剂的添加比例为：(0.1-1)g:(0.1-1)g:(1-2)g:(5-20)ml；优选为：(0.5-1)g:(0.1-0.6)g:(1-1.5)g:(5-15)ml。
38.在本发明的一些实施方式中，静电纺丝的温度为(20-40)℃，电压为(10-15)v；优选的，反应温度为(30-40)℃，电压为(10-12)v；进一步优选为：静电纺丝温度为40℃，电压为12v。在这一过程中，溶剂与表面活性剂形成的高聚物流体，携带着聚合物分子到达接受装置，最终固化成为纤维。在上述添加比例，温度和电压的范围内有助于含锌、钴中空纤维
前驱体的形成。
39.在本发明的一些实施方式中，氧化锌/四氧化三钴前驱体纤维煅烧温度为(400-800)℃，升温速率为(1-5)℃/min，反应时间为(0.5-8)h；优选的，反应的温度为(400-600)℃，升温速率为(1-3)℃/min，反应时间为(1-4)h。该过程中，聚乙烯吡咯烷酮被去除，金属由可肯达尔效应引起的自组装导致金属氧化物向外壳层生长，最终形成空心结构。
40.在本发明的一些实施方式中，氧化锌/四氧化三钴中空纤维、乙醇、水和正硅酸乙酯的添加比例为：(50-100)mg:(30-50)ml：(5-15)ml：(0.1-1)ml；优选为(50-80)mg:(30-40)ml：(5-10)ml：(0.1-0.5)ml；进一步优选为70m g:35ml：8.75ml：0.25ml。反应时间为1-10h，优选的，反应时间为6h。该过程中,在碱性条件下，正硅酸乙酯水解将二氧化硅包覆到四氧化三钴空心纤维上，最终反应生成二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维。
41.在本公开的一种实施方式中，利用上述的一种二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维的制备方法得到的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维，二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维中含有zn，co，si，o元素，其中，zn元素和o元素以zno的形式存在，co元素和o元素以co3o4的形式存在，si元素和o元素以sio2的形式存在，两者核壳结构明显，最终形成二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维材料。
42.其结构本身是通过锌离子和钴离子与高聚物得到表面光滑的聚乙烯吡咯烷酮基前驱体纳米纤维。在空气氛围中，金属由可肯达尔效应引起的自组装导致金属氧化物向外壳层生长，最终形成空心结构。氧化锌/四氧化三钴空心纤维与溶液反应，最终形成二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维。
43.在本公开的一种实施方式中，一种二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维复合吸波材料，其特征是，所述复合吸波材料包括所述的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维和粘结剂；进一步地，所述二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维和粘结剂的质量比为7：3。
44.在本公开的一种实施方式中，所述的一种二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维复合吸波材料的制备方法，其特征是，将二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维和粘结剂混合得到二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维复合吸波材料；
45.进一步地，所述二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维和粘结剂混合的温度为30-60℃。
46.二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维和粘结剂均匀混合后，在二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维复合吸波材料中二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维和粘结剂形成基本均匀分布的形式。在一定的高温下进行混合的作用是，增强了粘结剂的流动性，有助于粘结剂与二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维进行均匀的混合。混合方式包括搅拌等。
47.在本公开的一种实施方式中，所述二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴中空纤维或所述复合吸波材料在电磁波吸收领域中的应用
48.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
49.实施例1
50.(1)将1.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌30min后，得
到均匀溶液，然后加入0.3771g二水合乙酸锌和0.4294g乙酰丙酮钴，在室温下继续搅拌3h，形成前驱体溶液；
51.(2)取(1)中所得到的前驱体转移至15ml的注射器中，注射器的钢制针头内径为0.6mm，将注射器放置到静电纺丝机内，设置针头处正电压为12kv,接收距离为25cm，纺丝液进给速度为0.3ml/h，纺丝结束后，将纺丝置于60℃的烘箱内干燥6h，再将干燥好的前驱体纤维在180℃空气气氛下预氧化2h，以保证纤维结构的稳定。
52.(3)再将预氧化后的纤维放入马弗炉内500℃空气气氛下烧结3h，去除聚乙烯吡咯烷酮，得到氧化锌/四氧化三钴空心纳米纤维。
53.(4)称量70mg(3)中所得到的纤维，溶于35ml乙醇，8.75ml水和0.5ml氨水的混合溶液中，混合均匀后，再加入0.25ml的正硅酸乙酯，在室温下连续搅拌6h，将得到的产物通过抽滤收集后，放在烘箱内60℃干燥6h，最终得到二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维。
54.图1为实施例1制备的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维的xrd图，确定制备的为二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴。
55.图2中的a图为实施例1，步骤(1)所制备的氧化锌/四氧化三铁中空纤维的sem图，纤维平均直径约为150nm，表面光滑；b图为实施例1最终得到的二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维的sem图，纤维平均直径约为210nm，中空核壳结构明显。
56.图3为实施例1中所得到的纤维的tem图，可以看出具有中空结构，壳层厚度约为33nm，通过图3可以证明，实施例1中所得到的固体具有中空结构。
57.实施例2
58.(1)将1.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌30min后，得到均匀溶液，然后加入0.3771g二水合乙酸锌和0.4294g乙酰丙酮钴，在室温下继续搅拌3h，形成前驱体溶液；
59.(2)取(1)中所得到的前驱体转移至15ml的注射器中，注射器的钢制针头内径为0.6mm，将注射器放置到静电纺丝机内，设置针头处正电压为12kv,接收距离为25cm，纺丝液进给速度为0.3ml/h，纺丝结束后，将纺丝置于60℃的烘箱内干燥6h，再将干燥好的前驱体纤维在180℃空气气氛下预氧化2h，以保证纤维结构的稳定。
60.(3)再将预氧化后的纤维放入马弗炉内500℃空气气氛下烧结3h，去除聚乙烯吡咯烷酮，得到氧化锌/四氧化三钴空心纳米纤维。
61.(4)称量70mg(3)中所得到的纤维，溶于35ml乙醇，8.75ml水和0.5ml氨水的混合溶液中，混合均匀后，再加入0.25ml的正硅酸乙酯，在室温下连续搅拌6h，将得到的产物通过抽滤收集后，放在烘箱内60℃干燥6h，最终得到二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维。
62.实验例
63.分别将实施例1二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维和环氧树脂混合得到二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维复合吸波材料，使用agilent technologies e8363a电磁波矢量网络分析仪进行电磁参数测试，并根据电磁参数计算出材料的吸波性能，得到如图6所示的结果。
64.图4中可以看出，二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维复合吸波材料具
有较强介电损耗。
65.图5中可以看出，二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维复合吸波材料具有一定的磁损耗。
66.从图6中可以看出，二氧化硅包覆氧化锌/四氧化三钴复合中空纤维吸波材料具有优异的电磁波吸收性能。在频率7.28ghz处对电磁波的反射损失达到-13.6db，匹配厚度仅为5.00mm。
67.对比例1
68.与实施例1的不同之处在于，去除步骤(4)其余保持不变。使用agilent technologies e8363a电磁波矢量网络分析仪进行电磁参数测试，并根据电磁参数计算出材料的吸波性能。
69.图7为对比例1所制备的样品的性能图，可以看出在2-18ghz范围内，在频率9.6ghz处对电磁波的反射损失达到-5.4db，匹配厚度为4.45mm。反射损耗远不如实施例1，吸波性能较差。
70.最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。