应用于硫化氢制氢的原位生长纳米阵列催化剂的制备方法

1.本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及应用于硫化氢制氢的原位生长纳米阵列催化剂的制备方法。


背景技术：

2.硫化氢是一种极具危险性的气体，主要来源于石油天然气的开采，低浓度时具有臭鸡蛋气味的刺激性气味，长期接触会对眼睛、呼吸系统、神经系统造成不可逆转的危害，当直接接触高浓度的硫化氢时会导致头晕、浑身乏力、甚至休克等症状。此外，化石燃料中的硫化氢还会腐蚀石油天然气的运输管道，造成巨大的经济损失。因此如何去除和利用硫化氢显得格外重要。
3.目前，工业上处理硫化氢的主要方法为克劳斯工艺，具体为在高温条件下，将硫化氢部分氧化分解转化为硫磺与水蒸气。高温条件下能耗高，且克劳斯工艺无法将硫化氢中的氢利用，仅仅得到了硫磺和水，无法完全实现硫化氢的资源化利用，因此寻找一种将硫化氢转化为氢气和硫磺的技术路线非常有意义。


技术实现要素：

4.本发明为了解决上述技术问题，提出应用于硫化氢制氢的原位生长纳米阵列催化剂的制备方法，该催化剂有效的应用于电催化硫化氢，其催化活性高。
5.本发明提供了一种导电集流体原位生长纳米阵列催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、将导电集流体材料通过清洗剂进行清洗预处理，得到清洁后的导电集流体材料；
7.s2、在惰性气体的条件下，将s1中清洁后的导电集流体材料放入反应溶液中进行水热反应，反应结束后清洗、干燥得到导电集流体原位生长纳米阵列催化剂，所述反应溶液包括硒氢化钠、硒酸钠、硫化钠和硫脲中的至少一种。
8.与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
9.本发明通过一步水热法成功合成出导电集流体原位生长纳米阵列催化剂，该催化剂有较大的比表面积，提供更多的活性位点。基底导电性强，提供了快速的电子转移通道加速了催化反应过程，并可直接作为电极使用，有利于大规模商业化应用，在电催化分解硫化氢领域具有重要的应用价值，此外在长时间电解条件下，该催化剂避免被硫钝化，可持续反应。
10.在一些实施例中，在s1中，所述导电集流体材料包括铁基底、镍基底、钴基底或铜基底。
11.在一些实施例中，在s1中，所述清洗剂包括除油剂和盐酸。
12.在一些实施例中，所述除油剂包括丙酮和乙醇中的至少一种，所述盐酸的摩尔浓度为3mol/l。
13.在一些实施例中，在s2中，所述水热反应的温度控制在80-180℃，反应时间控制在8-24h。
14.在一些实施例中，在s2中，所述干燥温度控制在40-80℃，干燥时间控制在6-24h。
15.在一些实施例中，在s2中，所述惰性气体为氩气。
16.本发明还提供一种上述所述的制备方法制备得到的导电集流体原位生长纳米阵列催化剂在电催化硫化氢中的应用。
附图说明
17.图1为实施例1所得的催化剂的xrd图；
18.图2为实施例1所得的催化剂的sem图；
19.图3为实施例1所得的催化剂的产氢速率图；
20.图4为实施例1所得的催化剂的析硫极化曲线图；
21.图5为实施例2所得的催化剂的xrd图；
22.图6为实施例2所得的催化剂的析硫极化曲线；
23.图7为实施例2所得的催化剂的产氢速率图；
24.图8为i-t测试对比图；
25.图9为实施例1所得的催化剂的电化学实验装置；
26.图10为回收的硫磺与标准图谱的衍射图；
27.图11为实施例2制备所得的催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
28.以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
29.实施例1
30.首先将镍泡沫剪裁成面积为2cm
×
3cm
×
0.15cm的镍基底，将镍泡沫基底放入20ml丙酮溶液中超声10分钟，取出清洗后放入浓度为0.3mol/l的盐酸中超声半小时，取出后清洗并干燥。然后称取0.059g硒粉和0.065g硼氢化钠溶于1.5ml去离子水中搅拌成透明溶液。接下来量取30ml乙醇溶液转移到50ml反应釜内胆中并持续通入氩气30min。接下来将处理好的镍基底和透明溶液加入反应釜内胆中混合均匀，装入反应釜中后放入烘箱中，在140℃条件下反应12小时。然后取出后用乙醇与去离子水清洗，并在60℃干燥6h，最终得到催化剂。
31.试验例1
32.以实施例1制备的催化剂的物相表征和作为电催化分解h2s的电极催化材料的相关性能测试。
33.实施例1中制备的催化剂夹在玻碳工作电极夹上作为工作电极。以石墨棒作为对电极，汞氧化汞电极作为参比电极，电解液为1m na2s和1m naoh的混合溶液，电压窗口范围为-0.8～0.2v。测试平台为电化学工作站chi660e。xrd测试采用荷兰帕纳科公司x'pert pro型x射线衍射仪对实施例1中制备的催化剂的物相组成进行了探究，辐射源为cu-kα，扫描速度为0.02
°
s-1
，扫描范围为5～70
°
。
34.图1为实施例1所得的催化剂的xrd图，图中用
“★”
标注的峰，代表基底镍的衍射峰。图中用
“●”
标注的峰，代表nise的衍射峰，当衍射峰分别在30.5
°
、31.6
°
、34.7
°
、39.3
°
、47.2
°
、48.8
°
、50.8
°
、54.3
°
、55.5
°
、57.0
°
对应nise(pdf#18-0887)的标准卡片。说明成功在镍基底上原位生长出nise。
35.图2为nise/nf材料的扫描电镜图谱，从图中可以看到nise纳米线原位生长在镍泡沫基底上。图3为实施例1所得的催化剂的产氢速率图。图3展示的是在恒电流为100ma cm-2
电流密度下进行氢气测定，通过天美n2000气相色谱系统，采用内标法测试氢气的体积，注入1ml甲烷到密闭电解池中作为内标气体，每隔10分钟测一次氢气产量。
36.从图3中可以看到氢气生成速率维持在0.8ml min-1
cm-1
。
37.图4为实施例1所得的自支撑型纳米阵列催化剂析硫的极化曲线图，在不含有na2s的naoh溶液中无氧化电流，加入na2s的溶液中nise/nf表现出优异的性能，其加入硫化钠后材料将硫离子催化氧化，相对于镍泡沫表现出更高的电流密度。
38.从图4中还可以看出在纵坐标为100ma cm-2
的电流密度下所需电压为0.6v，而电解水制氢析氧理论都要1.23v，从而降低了电压能耗。
39.从图9中可以看出的在阳极2通入硫化氢气体，阳极2发生硫氧化反应生成硫产品(硫磺、硫盐等)，氢离子通过膜电极3进入阴极1，在阴极1发生析氢反应生成氢气。阴极1与阳极2均采用nise/nf催化剂直接作为电极使用。在阳极2发生析硫反应，取代了耗能高的析氧反应从而极大的降低了制氢能耗。
40.为了证明回收硫磺，将硫化氢气体通入氢氧化钠溶液，在100ma cm-2
的电流密度进行恒电流反应(电极材料为实施例制备所得的催化剂)，将硫酸滴入反应后的溶液中直至看见硫磺析出。图10所示为收集后硫磺的x射线衍射图谱,与标准图谱对比，表明收集得到的为硫磺。
41.实施例2
42.首先将基底泡沫镍(nf)裁剪成2cm
×
3cm
×
0.15cm。然后分别3m盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水清洗泡沫镍3次，得到表面清洁的泡沫镍；接着将0.02g硫脲溶于40ml去离子水中，将得到的溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；再将处理后的泡沫镍浸入装有上述溶液的高压釜内胆中，并在150℃的温度下分别恒温5h，7h，9h，11h，13h。最终用无水乙醇和去离子水清洗、并在60℃干燥6h，得到催化剂。
43.试验例2
44.以实施例2制备的催化剂的物相表征和作为电催化分解h2s的电极催化材料的相关性能测试。
45.采用荷兰帕纳科公司x'pert pro型x射线衍射仪对实施例3中制备的自支撑型纳米阵列材料的物相组成进行了探究，辐射源为cu-kα，扫描速度为0.02
°
s-1
，扫描范围为5～70
°
，图5为不同时间水热法合成的硫化镍xrd图谱，其中衍射峰44.9
°
，52.2
°
分别对应基底泡沫镍的(111)，(200)晶面(pdf#65-2865)；衍射峰22.2
°
，31.5
°
，38.2
°
，50.1
°
，55.6
°
分别对应ni3s2的(101)，(110)，(003)，(113)，(122)晶面(pdf#44-1418)。因此，ni3s2成功负载于泡沫镍上。且ni3s2的负载对泡沫镍的晶体结构影响不大。
46.将实施例2中制备的催化剂夹在玻碳电极夹上作为工作电极。以石墨棒作为对电极，汞氧化汞电极作为参比电极，电解液为1m na2s和1m naoh的混合溶液，电压窗口范围
为-0.8～0v。测试平台为电化学工作站chi760e。在图6中，ni3s2/nf-11h的电催化剂表现的电化学性能最好。因此，此外设定工作电极的电流为25ma进行恒电流测试，以使其上通过的电流密度恒为100macm-2
(工作电极的工作区域为0.5
×
0.5cm2)。选择甲烷作为标气，每10min抽取一次样品。其析氢速率如图7所示。发现样品的析氢速率基本能维持在0.8mlmin-1
cm-2
。此外，如图8所示，在100macm-2
下，30min时间的i-t测试下nise表现出良好的抗硫钝化性能，而pt和ni电极存在钝化的现象，如图11所示，以本实施例2制备所得的催化剂作为电极材料，进行电解试验，从图11中可知，在60h下仍保持良好的稳定性，证明该催化剂可以持续性反应。
47.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。