一种羟基磷灰石及其制备方法与压电催化降解水中有机物污染物的应用

1.本发明属于无机纳米材料及压电催化技术领域，具体涉及一种羟基磷灰石材料的制备方法及其在压电催化去除水中有机污染物的应用。


背景技术：

2.水资源的短缺和水体污染与人们的生活息息相关，备受关注。压电催化被认为是降解水体中有机污染物的有效手段。压电催化能够将机械能转化为化学能：在外部机械力的作用下，压电材料的表面因压电效应而感应出电荷，由此产生的压电电位可以引发巨大的压电场；载流子在电场驱动下分离并迁移至材料表面，与水、氧气等物质接触并反应，从而产生活性自由基氧化/还原水体中的有机污染物。不同于光催化，压电催化克服了材料对光源的依赖；同时自然界和生活中存在的机械能（如海浪、潮汐、瀑布、动物体的呼吸和肌肉运动等）随处可见，如果能被有效利用，通过压电材料对机械能的响应转化为化学能或电能，将有望通过非常“绿色”的实施方式为人类有效解决能源短缺和环境污染问题。
3.羟基磷灰石（hap）是一种天然的磷灰石矿物，也是人体和动物骨骼的主要无机成分。研究发现，该材料具有环境友好、稳定性高、对重金属离子吸附性好、合成方法简单、形貌可控等诸多优点，在医学、污染治理、多相催化等诸多领域有着广泛的应用前景。但羟基磷灰石作为一种新兴的压电材料，目前鲜有对其压电催化性能的研究报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种羟基磷灰石材料的制备方法，该材料可以在超声条件下实现对水体中双酚a的高效降解。以无水氯化钙和磷酸二氢钠为原料制备前驱体溶液，用乙二胺调节前驱液ph，通过简单的水热反应制备单纯的羟基磷灰石，然后在惰性气体中高温煅烧得到煅烧的羟基磷灰石。本发明的羟基磷灰石产物增强了材料本身的压电性，同时增强了材料表面对于氧气的吸附能力，从而提升了材料产生活性自由基的能力。与未煅烧的羟基磷灰石相比，煅烧后的羟基磷灰石的压电催化活性得到了显著提升。实验证明，其能够在超声下实现对水体中双酚a的快速降解，且性能明显优于未煅烧的羟基磷灰石。
5.为达到上述目的，本发明具体技术方案如下：一种羟基磷灰石，其制备方法为，以钙盐、磷酸盐为原料制备初始羟基磷灰石；然后煅烧，得到羟基磷灰石。
6.一种压电除去有机污染物的方法，将上述煅烧的羟基磷灰置入含有有机污染物的环境中，实现有机污染物的去除。
7.本发明中，以钙盐、磷酸盐为原料制备前驱体溶液，调节溶液ph至碱性，然后通过水热法反应制备羟基磷灰石；然后将所得羟基磷灰石在惰性气体氛围中进行高温煅烧，待其自然冷却，得到煅烧的羟基磷灰石，作为压电催化剂。
8.本发明公开了有机污染物的处理方法，步骤如下：
1. 以钙盐、磷酸盐为原料制备前驱体溶液，调节溶液ph至碱性，然后通过水热法反应制备初始羟基磷灰石；然后将所得羟基磷灰石在惰性气体氛围中进行高温煅烧，待其自然冷却，得到羟基磷灰石；2.将羟基磷灰石加入含有有机污染物的水溶液中，在超声作用下，实现对有机污染物的降解。
9.本发明通过在惰性气体氛围中对羟基磷灰石进行高温煅烧，从而提升其压电性，促进压电催化反应的进行，提升催化性能。
10.上述技术方案，钙盐可为无水氯化钙、四水合硝酸钙等钙盐，优选无水氯化钙；磷酸盐可为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等磷酸盐，优选磷酸氢二钠；调节溶液ph的碱性溶液可为氢氧化钠水溶液或乙二胺等，优选乙二胺；钙盐、磷酸盐中，ca/p摩尔比为1.6～1.7，优选1.67；前驱体溶液ph可为8～14，优选ph=12；水热反应的温度可为150～200 o
c，优选200 o
c；水热反应的时间可为12～36 h，优选24 h。
11.上述技术方案，煅烧气氛可为氮气或氩气，优选氩气；煅烧的温度为500～900 o
c，优选800 o
c；煅烧时间为1～3 h，优选2 h；升温速率可为5～10 o
c/min，优选5 oc
/min。
12.上述技术方案，有机污染物为双酚a；超声处理的频率为40～60 khz，功率为400～800 w，优选45 khz，600 w。进一步的，超声处理时不进行光照，在避光的条件下进行。
13.由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明公开的羟基磷灰石具有较为均一的纳米棒形貌，同时原材料成本低廉、制备方法简单。本发明首次利用在惰性气体中高温煅烧的方法制备了羟基磷灰石，提升其压电催化活性。
附图说明
14.图1为实施例一中所述单纯羟基磷灰石（hap）的扫描电镜图。
15.图2为实施例三中所述煅烧2小时的羟基磷灰石（ovhap-2）的扫描电镜图。
16.图3为不同煅烧时间的羟基磷灰石（hap、ovhap-1、ovhap-2、ovhap-3）的拉曼谱图。
17.图4为不同煅烧时间的羟基磷灰石（hap、ovhap-1、ovhap-2、ovhap-3）的xps谱图。
18.图5为不同煅烧时间的羟基磷灰石（hap、ovhap-1、ovhap-2、ovhap-3）降解双酚a的效果图。
19.图6为实施例七中所述煅烧2小时的羟基磷灰石（ovhap-2）降解双酚a的循环效果图。
具体实施方式
20.羟基磷灰石的晶体结构属于六方晶系，其压电性来源于其晶格中所含的羟基沿[001]方向有序排列所形成的铁电畴。在理想情况下，羟基在ca
2
所围成的通道中沿平行于
±
c轴的方向成柱状排列，在任意选择的单一隧道中，羟基指向相同的方向，实际上，在相邻的隧道中，羟基的指向可能相同，也可能相反，当相邻隧道中的羟基指向相反，则相反的两列羟基柱形成了一个对称中心，不具有压电性。在实际情况中，羟基偶极子的排列在宏观上是无序的，局部范围内可能存在非中心对称结构，使其表现出有限的压电性；现有技术对羟基磷灰石进行严苛的处理，通常为高温下外加高压电场，其能耗高，操作复杂。本发明通过
简单的水热法制备了单纯的羟基磷灰石，随后在惰性气体氛围下高温煅烧得到羟基磷灰石催化剂，在无需光照的条件下，实现高效降解水体中的有机污染物的目的。本发明提供的煅烧羟基磷灰石米材料提高了载流子的分离效率，增强了氧气在催化剂表面的吸附，从而在无光照条件下实现对水体中有机污染物的高效降解。下面结合实施例对本发明作进一步描述，所述原料都是市售产品，具体制备操作以及测试为常规技术，各压电催化降解试验为平行实验。
[0021]
实施例一制备单纯的羟基磷灰石（hap），具体步骤如下：将4 mmol（444 mg）无水cacl2溶于20 ml去离子水中，2.4 mmol（288 mg）无水nah2po4溶于20 ml去离子水中，将cacl2溶液滴入nah2po4溶液中，搅拌0.5 h以获得均匀的混合溶液，随后加入乙二胺调节溶液ph至12，继续搅拌0.5 h，接着将所得白色悬浮液转移至50 ml反应釜内胆中，200 oc
反应24 h。反应结束后取下层沉淀，依次用去离子水和乙醇洗涤三遍，最后在60 oc
下真空干燥12 h得到单纯的羟基磷灰石。附图1为上述所得的初始羟基磷灰石的扫描电镜图。从附图1中可以看出所得羟基磷灰石呈现纳米棒的形貌，且较为均一，其直径在30 nm左右，长度在100 nm左右。
[0022]
实施例二 煅烧1小时制备的羟基磷灰石（ovhap-1），具体步骤如下：称取实施例一中所得羟基磷灰石100 mg并转移至坩埚中，置于洁净的管式炉中，首先通氩气5 min以排除炉内空气。然后保持氩气流速恒定为60 ml/min，以5 o
c/min的升温速率从室温加热至800 o
c，并在800 o
c下煅烧1 h，自然冷却至室温后，停止通气，得到煅烧的羟基磷灰石（ovhap-1）。
[0023]
实施例三 煅烧2小时制备的羟基磷灰石（ovhap-2），具体步骤如下：称取实施例一中所得羟基磷灰石100 mg并转移至坩埚中，置于洁净的管式炉中，首先通氩气5 min以排除炉内空气。然后保持氩气流速恒定为60 ml/min，以5 o
c/min的升温速率从室温加热至800 o
c，并在800 o
c下煅烧2 h，自然冷却至室温后，停止通气，得到煅烧的羟基磷灰石（ovhap-2）。附图2为上述所得煅烧的羟基磷灰石（ovhap-2）的扫描电镜图，其形貌由最初的纳米棒转变为珊瑚状的纳米板。
[0024]
实施例四 煅烧3小时制备的羟基磷灰石（ovhap-3），具体步骤如下：称取实施例一中所得羟基磷灰石100 mg并转移至坩埚中，置于洁净的管式炉中，首先通氩气5 min以排除炉内空气。然后保持氩气流速恒定为60 ml/min，以5 o
c/min的升温速率从室温加热至至800 o
c，并在800 o
c下煅烧3 h，自然冷却至室温后，停止通气，得到煅烧的羟基磷灰石（ovhap-3）。
[0025]
实施例五 单纯羟基磷灰石对双酚a的压电催化降解试验：取实施例一中所得的初始羟基磷灰石10 mg，置于装有20 ml浓度为15 mg/l的双酚a水溶液的小烧杯中。避光静置吸附1 h，期间每30 min取样800
ꢀµ
l，经滤头（0.22
ꢀµ
m）过滤后注入高效液相样品瓶中。吸附1 h平衡之后，将样品转移至玻璃试管中，将试管置于超声清洁器中，避光下打开超声，频率为45 khz，功率调至600 w，每6 min取样800
ꢀµ
l，经滤头（0.22
ꢀµ
m）过滤除去催化剂后注入高效液相样品瓶中，使用高效液相色谱仪在去离子水∶甲醇=30∶70的流动相中测试样品在290 nm紫外波长下的吸收曲线，记录在6 min左右的双酚a出峰面积，并把初始双酚a的浓度记为100 %，得到双酚a的压电催化降解曲线。
[0026]
实施例六 不同煅烧时间的羟基磷灰石对双酚a的压电催化降解实验：
取实施例二、三、四中所得的不同煅烧时间的羟基磷灰石（ovhap-1、ovhap-2、ovhap-3）各10 mg，分别置于装有20 ml浓度为15 mg/l的双酚a水溶液的小烧杯中。避光静置吸附1 h，期间每30 min取样800
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l，经滤头（0.22
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m）过滤后注入高效液相样品瓶中。吸附1 h平衡之后，将样品转移至玻璃试管中，将试管置于超声清洁器中，避光下打开超声，频率为45 khz，功率调至600 w，每6 min取样800
ꢀµ
l，经滤头（0.22
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m）过滤除去催化剂后注入高效液相样品瓶中，使用高效液相色谱仪在去离子水∶甲醇=30∶70的流动相中测试样品在290 nm紫外波长下的吸收曲线，记录在6 min左右的双酚a出峰面积，并把初始双酚a的浓度记为100 %，得到双酚a的压电催化降解曲线。
[0027]
图3为不同煅烧时间的羟基磷灰石（hap、ovhap-1、ovhap-2、ovhap-3）的拉曼谱图，图4为不同煅烧时间的羟基磷灰石（hap、ovhap-1、ovhap-2、ovhap-3）的xps谱图。图5为hap、ovhap-1、ovhap-2、ovhap-3降解双酚a的效果图。在超声作用下，6 min内hap、ovhap-1、ovhap-2和ovhap-3对双酚a的去除率分别约为46 %、67 %、88 %、77 %，ovhap-2的降解效果最好，并且在18 min内可以达到100 %的去除率。
[0028]
以20 ml 浓度为15 mg/l的双酚a水溶液作对照，表1列出了不同煅烧时间的羟基磷灰石对双酚a降解表观反应速率常数k值，由表1可知，ovhap-2具有最高的k值0.3480 min-1
，降解速率最快。其中，表观反应速率常数k由如下公式计算得出：其中，t是超声时间（分钟），c
t
和c0是双酚a在t时的浓度和初始浓度。
[0029] 实施例七 煅烧2小时的羟基磷灰石（ovhap-2）对双酚a降解的循环实验：上述实施例六中超声30 min后回收的ovhap-2依次用去离子水和95 %乙醇洗涤，烘干，置于装有新鲜的20 ml 15 mg/l双酚a溶液的小烧杯中。避光静置吸附1 h，期间每30 min取样800
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l，经滤头（0.22
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m）过滤后注入高效液相样品瓶中。吸附1 h平衡之后，将样品转移至玻璃试管中，将试管置于超声清洁器中，避光下打开超声，频率为45 khz，功率调至600 w，每6 min取样800
ꢀµ
l，经滤头（0.22
ꢀµ
m）过滤除去催化剂后注入高效液相样品瓶中，使用高效液相色谱仪在去离子水∶甲醇=30∶70的流动相中测试样品在290 nm紫外波长下的吸收曲线，记录在6 min左右的双酚a出峰面积，并把初始双酚a的浓度记为100 %，得到双酚a的压电催化降解曲线。依照上述步骤，重复5次，测试并记录数据。附图4是重复使用实施例四中ovhap-2压电催化剂对双酚a溶液循环五次压电降解实验的去除效果统计图。可以看到，在上述五次重复使用过程中，材料始终保持优良的压电催化性能，水溶液中双酚a分子的最终去除效率均大于99 %。因此，该催化剂可以重复使用，具有良好的稳定性。