一种自修复消磁聚氨酯类电缆料及其制备方法

技术特征：
95，密度为1.10g/cm3～1.50g/cm3；所述的热塑性弹性体为聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、有机硅类和双烯烃类的一种或多种混合物，其中热塑性弹性体的熔融指数为3.0g/10min～15.0g/10min；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的一种或多种混合物；所述的含活性基团修饰的无机功能填料为多壁碳纳米管类、石墨烯类、钛酸钡类、碳化钛类的一种或多种混合物；其中所述的无机功能填料的活性基团为氨基、羧基、羟基或环氧基，含量为2％-5％之间；其中所述的多壁碳纳米管的直径为5-50nm，长度为0.5-80μm，纯度为90％-99.9％；所述的石墨烯片径为0.5-5μm，厚度为1-2nm；所述的钛酸钡尺寸为100-300nm，纯度为90％-99％；所述的碳化钛厚度为100-300nm，片径为1-10μm，纯度为60％-80％。4.如权利要求1所述的线缆材料，其中所述自修复微胶囊粉末通过以下方法制备得到：步骤(1)：将多元醇、异氰酸酯按照设定的r值放入反应釜中混合，r值为所用异氰酸酯原料中异氰酸酯基团的数目与所用多元醇原料中端羟基数目的比值，用公式表示为r＝n(-nco)/n(-oh)，r值的区间为1.85-2.55；待反应结束，获得具有异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；步骤(2)：向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中添加无机材料作为微胶囊的壁材，通过乳化作用，制备了具有异氰酸基团封端的聚氨酯预聚体的乳化分散液，通过向乳化分散液中添加ph调节剂，将乳化分散液ph调节至7～9之间，获得微胶囊悬浮液，将微胶囊悬浮液通过抽滤干燥后，获得具有异氰酸基团封端的聚氨酯预聚体的自修复微胶囊固体粉末。5.如权利要求4所述的线缆料，其中所述的多元醇为聚酯类多元醇或是聚醚类多元醇的一种或多种混合物；其中，所述的聚酯类多元醇为聚己内酯多元醇或是羟基封端的聚己二酸-丁二醇酯共聚物或聚碳酸酯二醇或聚碳酸亚丙酯二醇的一种或多种混合物，数均分子量为1000-3000，含水量<0.1wt％，羟值为33～62(koh mg/g)，酸值<0.05％，粘度为1000-8000(mpa.s，40℃)；所述的聚醚类多元醇为聚乙二醇或聚异戊二醇的一种或多种混合物，数均分子量为2000-4000，含水量<0.1wt％，羟值为30～60(koh mg/g)，酸值<0.5％，粘度为1000-8000(mpa.s，40℃)；所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的一种或多种混合物；所述的无机材料为硅酸盐及碳酸钙，其中硅酸钠成分na2o≥10％，sio2≥50％；碳酸钙，纯度>90％，平均粒径为10-150nm，比表面积为20～50m2/g；所述的ph调节剂为三乙胺、乙二胺或乙醇胺的一种或多种混合物。6.如权利要求1所述的线缆料，所述有机功能母料由以下制备方法制备得到：将乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物对热塑性聚氨酯粉末表面进行修饰，得到经过乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物改性的热塑性聚氨酯母粒，并在此基础上将该热塑性聚氨酯母粒与高分子量芥酸酰胺高速混合，获得能与热塑性聚氨酯更好分散相容的有机功能母料。7.如权利要求6所述的线缆料，其中所述的热塑性聚氨酯粉末为热塑性聚酯型聚氨酯或热塑性聚醚聚氨酯的一种或多种混合物，邵氏a硬度为70～85，密度为1.10g/cm3～1.23g/cm3；所述的高分子量芥酸酰胺，酸值≤0.9mg koh/g，总酰胺含量≥95％，水分≤0.5％；所述的乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物，其接枝率为1％～5％，熔体流动指数为1～10g/10min。
8.如权利要求1所述的线缆料，所述的含氮磷多功能离子液体表面活性剂由以下方法制备得到：步骤(1)：在n2保护下，在反应釜中加入摩尔比为3.3:1的二异氰酸酯与三聚氰酸，同时引入催化剂，并在60℃-90℃下，搅拌加热回流2-4h，蒸除过量溶剂，除去未参与反应的单体，获得异氰酸化的产物(tadi)，如式1所示：步骤(2)：在n2保护下，将步骤(1)中合成的产物tadi与笼状磷酸酯进行反应。将tadi与催化剂置于四口反应釜中；将笼状磷酸酯溶解在无水乙腈中，并置于恒压滴液漏斗中。将恒压滴液漏斗置于四口反应釜中，在40℃-60℃下滴加笼状磷酸酯，保持在2-4h内滴加完全；然后，在80℃下继续搅拌2-4h。其中tadi与笼状磷酸酯之间的摩尔比为1.1:1，其结构如式2所示；步骤(3)：在n2的保护中，以四氢呋喃为溶剂，将步骤(2)合成的产物、含活性基团的咪唑和催化剂添加至四口反应釜中，控制1#产物与咪唑的摩尔比为1:2.2，在60℃-80℃中，充分搅拌反应4-10h，除去未反应单体与溶剂，获得产物，其结构如式3所示；
步骤(4)：进一步在2#产物中引入活性基团，并将2#进行离子化。在n2保护下，在反应釜中加入摩尔比为1:2.2的2#产物与环氧氯丙烷，以n,n-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，通过季铵化反应，在40℃-60℃下，搅拌回流4-12h，得到含咪唑阳离子的化合物3#。通过减压精馏脱除n,n-二甲基甲酰胺，然后将所得产物溶解在二氯甲烷中并沉淀到乙醚中2-3次以除去环氧氯丙烷，并在真空干燥至恒重后，得到离子化的含氮磷功能离子液体阻燃剂，其结构如式4所示；
9.根据权利要求8所述的线缆料，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的一种或多种混合物；所述的笼状磷酸酯为含羟基的笼状磷酸酯；所述的含活性基团的咪唑为含羟基或氨基的咪唑，所述的催化剂为三乙胺、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基胍、n-正丁基四甲基胍的一种或多种混合物。10.如权利要求2所述的线缆料，所述的热塑性弹性体为三元乙丙橡胶，其中第三单体降冰片烯的质量分数为4％-10％；所述的无机功能填料为多壁碳纳米管、羟基修饰的多壁碳纳米管、羧基修饰的多壁碳纳米管或是氨基修饰的多壁碳纳米管的一种或多种混合物；所述的有机硅化合物为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷或n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种混合物；所述无机功能填料为活性基团修饰的多壁碳纳米管，其中多壁碳纳米管中羟基、羧基和氨基的质量含量为2％-10％，多壁碳纳米管的直径为5-15nm，长度为0.5-60μm；所述的无卤阻燃剂为纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝、纳米硼酸锌、纳米锡酸锌和纳米三氧化二锑中的一种或多种混合物，其中粒径为10-50nm；所述的阻燃剂载体为高硅含量滑石粉，细度为3000-5000目，硅含量为60％-80％，粒径为5-15μm；所述的助分散剂为云母片，细度为1000-3000目。11.如权利要求1-10任一项所述的线缆料的制备方法，其特征在于：按照以下步骤进行：步骤(1)：首先将热塑性聚氨酯、热塑性弹性体、二异氰酸酯及含活性基团修饰的无机功能填料置于2000-2500r/min的转速下高速混合8-15min，待混合均匀后，将混合物放入温度为100℃-130℃的密炼机中，密炼8-15min，得到预混合的消磁聚氨酯母料；步骤(2)：将步骤(1)获得的消磁聚氨酯母料、有机功能母料、有机硅化合物、含氮磷多功能离子液体表面活性剂、无卤阻燃剂、阻燃剂载体、助分散剂及自修复微胶囊粉末原料，置于温度为100℃-130℃的密炼机中，密炼10-15min，然后将密炼后的线缆料放置于温度为100℃-150℃的双螺杆挤出机中挤出造粒。12.根据权利要求1-10任一项所述的线缆料或权利要求11所述的方法制备得到的线缆料的用途，其特征在于线缆料用于深海航线器中的电线电缆的护套和绝缘层。

技术总结
本发明提供了一种消磁自修复聚氨酯类线缆材料及其制备方法，通过反应性共混在热塑性聚氨酯基体中掺杂具有消磁功能的无机功能填料，制备具有消磁功能的聚氨酯母料，并引入含功能性异氰酸基团的聚氨酯预聚体微胶囊粉末，获得具有消磁自修复功能的聚氨酯类线缆材料基体。同时在基体中引入具有耐油耐磨性能的有机功能母料、含氮磷多功能离子液体表面活性剂、具有反应活性的有机硅化合物、无机阻燃剂和无机填料，制备出具有耐海水、耐侯、抗霉菌、耐污、耐油、耐磨、耐盐雾、无卤阻燃及自修复的电磁屏蔽、消磁聚氨酯类线缆材料。电磁屏蔽、消磁聚氨酯类线缆材料。电磁屏蔽、消磁聚氨酯类线缆材料。


技术研发人员：王平 樊炳宇 高尚 丁运生 杨利 陈龙 叶斌 宋涛 宋杰 孙晓红
受保护的技术使用者：安徽建筑大学
技术研发日：2022.05.25
技术公布日：2022/9/6