一种自修复消磁聚氨酯类电缆料及其制备方法

1.本发明属于高分子材料科学与技术及自修复材料技术领域，涉及到一种耐海水、耐侯、抗霉菌、耐污、耐油、耐磨、耐盐雾的自修复消磁聚氨酯类电缆材料及其制备方法。


背景技术：

2.深海航行器消磁是深海航行器防御水域攻击和空中磁性探测的重要的手段，涉及电磁学、控制论、电子电路、电力系统等诸多领域，是一项复杂的系统工程。目前我国的消磁技术已经日臻成熟，新型的消磁系统已经实现了数据采集，统计自动化。然而作为消磁系统的关键装备及重要载体——消磁电缆却主要依赖进口，国内尚未形成完整的供应链和知识产权体系。目前深海航行器消磁电缆的绝缘和护套用高分子材料，以及深海航行器消磁电缆的生产、设计及加工工艺等核心技术方面，主要以模仿或引进国外技术为主，特别是深海航行器消磁用电线电缆由于其需在满足耐油、无卤阻燃、耐磨、耐弯曲、高强度、高尺寸稳定性、耐高低温、低毒性和耐应力开裂等性能的基础上，同时具备抗霉菌、耐海水腐蚀、耐盐雾、耐海洋微生物腐蚀以及线缆表面无析出物等性能，目前国内尚无能够完全满足上述要求的线缆绝缘和护套用高分子材料，因此国内各主要装备公司均使用欧系nexans、huber suhner、prysmian等公司产品，并且产品以聚酯为主，该类型产品存在成本较高、加工工艺复杂、易水解的问题。
3.目前已有部分相关专利涉及相关材料的开发，申请公告号为cn109705300a的专利发明了一种自修复聚氨酯及其制备方法，该自修复聚氨酯利用了聚氨酯体系中固有的动态氢键体系、肟氨酯键动态共价键、动态金属-配位键等多种动态键的协同作用，获得一种室温自发自修复性能，但是未能解决材料在阻燃性能，耐水、耐侯、耐蚀水等方面的应用。申请公告号为cn107082862a的专利发明提供了一种通过利用有机硅改性的双硫键制备了自修复聚氨酯弹性体，提高了材料的耐热性、耐水性以及柔性，而且由于在聚合物主链上引入了双硫键，具有高的自修复效率，但是未能改善材料的阻燃性能，无法达到应用于深海航线器中的要求。此外，还有部分专利及公开文献涉及到自修复聚氨酯材料的制备，但是对于自修复消磁聚氨酯的线缆料目前尚未有明确报道。
4.本发明目的在于制备一种耐海水、耐侯、抗霉菌、耐污、耐油、耐磨、耐盐雾、机械性能优良的具有自修复、电磁屏蔽及消磁功能的无卤阻燃电缆护套和绝缘材料。首先是通过将微胶囊包埋在聚氨酯基体中，当材料或线缆发生老化降解或破裂时，微胶囊中异氰酸基团封端的聚氨酯预聚体自动修复材料缺陷处，使材料和线缆恢复原有的性能。同时在材料中引入含活性基团的功能型无机填料，提高线缆的消磁和电磁屏蔽功能。另外通过引入含氮、磷元素的多功能离子液体表面活性剂，改善了无机阻燃剂和填料在聚氨酯基体中的分散性能，并且该离子液体可以作为阻燃线缆材料的酸源和炭源，提高材料的阻燃效率，并能够提供活性位点，促进基体的协效交联。另外，乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物改性的热塑性聚氨酯耐油耐磨母粒和高分子量芥酸酰胺的引入，可改变热塑性聚氨酯弹性体的表面状态使其和热塑性弹性体有更好的相容性，并且赋予材料更好的耐油性能。有机硅材
料的引入可以提高材料的耐水、耐侯、抗霉菌及耐污等性能，并且利用有机硅中的活性基团的高反应活性，在基体中形成交联网络，进一步提高材料的力学性能。通过以上的配方和工艺实现具有耐水、耐侯、抗霉菌、耐污、耐油、耐磨、无卤阻燃及自修复的电磁屏蔽消磁线缆。


技术实现要素：

5.为实现以上目的，本发明采用以下技术实现：
6.一种消磁自修复聚氨酯类线缆材料，其特征在于，所述消磁自修复聚氨酯类线缆材料由下述重量份的原料组成：
[0007][0008]
所述的消磁聚氨酯母料为具有高电磁屏蔽性能的聚氨酯材料，其制备的主要原料组分如下：
[0009][0010]
所述自修复微胶囊粉末为具有异氰酸基团封端的聚氨酯预聚体的自修复微胶囊固体粉末，其通过以下方法制备得到：将多元醇、异氰酸酯按照设定的量混合，得到的聚氨酯预聚体；然后向聚氨酯预聚体中加入无机材料，通过乳化作用，获得了聚氨酯预聚体的乳化分散液，接着向乳化分散液中加入ph调节剂，得到微胶囊悬浮液，最后通过抽滤干燥，得到微胶囊固体粉末；
[0011]
所述有机功能母料由下述重量份的原料组成：
[0012]
乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20-40份
[0013]
热塑性聚氨酯粉末
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30-50份
[0014]
芥酸酰胺
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10-20份；
[0015]
所述含氮磷多功能离子液体表面活性剂，主要由三聚氰酸、二异氰酸酯、咪唑、磷酸酯和环氧氯丙烷等合成获得的含氮磷的功能型离子液体表面活性剂：
[0016]
进一步的，其中所述消磁聚氨酯母料通过以下方法制备获得：
[0017]
通过熔融共混法将热塑性聚氨酯、热塑性弹性体、二异氰酸酯和含活性基团修饰的无机功能填料按照一定的比例充分混合，置于温度为100℃-130℃的密炼机中，密炼8-15 min，得到消磁聚氨酯母料。
[0018]
进一步的，其中所述的热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯或者源于生物基聚氨酯中的一种或多种混合物，其中热塑性聚氨酯的邵氏a硬度为52-95，密度为1.10 g/cm3～1.50g/cm3；所述的热塑性弹性体为聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、有机硅类和双烯烃类的一种或多种混合物，其中热塑性弹性体的熔融指数为3.0g/10 min～15.0g/10min；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的一种或多种混合物；所述的含活性基团修饰的无机功能填料为多壁碳纳米管类、石墨烯类、钛酸钡类、碳化钛类的一种或多种混合物。
[0019]
进一步的所述的含活性基团修饰的无机功能填料其活性基团主要以氨基、羧基、羟基或环氧基团为主，活性基团含量为2％-5％之间；其中所述的多壁碳纳米管的直径为5
‑ꢀ
50nm，长度为0.5-80μm，纯度为90％-99.9％；所述的石墨烯片径为0.5-5μm，厚度为 1-2nm；所述的钛酸钡尺寸为100-300nm，纯度为90％-99％；所述的碳化钛厚度为100
‑ꢀ
300nm，片径为1-10μm，纯度为60％-80％。
[0020]
进一步的，其中所述微胶囊粉末通过以下方法制备得到：
[0021]
步骤1)：将多元醇、异氰酸酯按照设定好的r值放入至反应釜中混合，r值为所用异氰酸酯原料中异氰酸酯基团的数目与所用多元醇原料中端羟基数目的比值，用公式表示为r＝n(-nco)/n(-oh)，r值的区间为1.85-2.35；待反应结束，获得具有异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
[0022]
步骤2)：向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中添加无机材料作为微胶囊的壁材，通过乳化作用，制备了具有异氰酸基团封端的聚氨酯预聚体的乳化分散液，通过向乳化分散液中添加ph调节剂，将乳化分散液ph调节至7～9之间，获得微胶囊悬浮液，将微胶囊悬浮液通过抽滤干燥后，获得具有异氰酸基团封端的聚氨酯预聚体的自修复微胶囊固体粉末。
[0023]
进一步的，其中所述的多元醇为聚酯类多元醇或是聚醚类多元醇的一种或多种混合物；其中，所述的聚酯类多元醇为聚己内酯多元醇或是羟基封端的聚己二酸-丁二醇酯共聚物或聚碳酸酯二醇或聚碳酸亚丙酯二醇的一种或多种混合物，数均分子量为1000-3000，含水量《0.1wt％，羟值为33～62(koh mg/g)，酸值《0.05％，粘度为1000-8000(mpa.s， 40℃)；所述的聚醚类多元醇为聚乙二醇或聚异戊二醇的一种或多种混合物，数均分子量为2000-4000，含水量《0.1wt％，羟值为30～60(koh mg/g)，酸值《0.5％，粘度为1000
‑ꢀ
8000(mpa.s，40℃)；所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的一种或多种混合物；所述的无机材料为硅酸盐及碳酸钙，其中硅酸钠成分na2o≥10％，sio2≥50％；碳酸钙，纯度》90％，平均粒径为10-150nm，比表面积为20～50m2/g；所述的ph调节剂为三乙胺、乙二胺或乙醇胺的一种或多种混合物。
[0024]
进一步的，所述有机功能母料由以下制备方法制备得到：
[0025]
将乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物对热塑性聚氨酯粉末表面进行修饰，得到经过乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物改性的热塑性聚氨酯母粒，并在此基础上将该热塑性聚氨酯母粒与高分子量芥酸酰胺高速混合，获得能与热塑性聚氨酯更好分散相容
的有机功能母料。其中所述的热塑性聚氨酯粉末为热塑性聚酯型聚氨酯或热塑性聚醚聚氨酯的一种或多种混合物，邵氏a硬度为70～85，密度为1.10g/cm3～1.23g/cm3；所述的高分子量芥酸酰胺，酸值≤0.9mg koh/g，总酰胺含量≥95％，水分≤0.5％；所述的乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物，其接枝率为1％～5％，熔体流动指数为1～10g/10min。
[0026]
进一步的，所述的含氮磷多功能离子液体表面活性剂主要合成方法如下：
[0027]
步骤(1)：在n2保护下，在反应釜中加入摩尔比为3.3:1的二异氰酸酯与三聚氰酸，同时引入催化剂，并在60℃-90℃下，搅拌加热回流2-4h，蒸除过量溶剂，除去未参与反应的单体，获得异氰酸化的产物(tadi)，如式1所示；
[0028][0029]
步骤(2)：在n2保护下，将步骤(1)中合成的产物tadi与笼状磷酸酯进行反应。将tadi与催化剂置于四口反应釜中；将笼状磷酸酯溶解在无水乙腈中，并置于恒压滴液漏斗中。将恒压滴液漏斗置于四口反应釜中，在40℃-60℃下滴加笼状磷酸酯，保持在2
‑ꢀ
4h内滴加完全；然后，在80℃下继续搅拌2-4h。其中tadi与笼状磷酸酯之间的摩尔比为1.1:1，其结构如式2所示；
[0030][0031]
步骤(3)：在n2的保护中，以四氢呋喃为溶剂，将步骤(2)合成的产物、含活性基团的咪唑和催化剂添加至四口反应釜中，控制1#产物与咪唑的摩尔比为1:2.2，在60℃
‑ꢀ
80℃中，充分搅拌反应4-10h，除去未反应单体与溶剂，获得产物，其结构如式3所示；
[0032][0033]
步骤(4)：进一步在2#产物中引入活性基团，并将2#进行离子化。在n2保护下，在反应釜中加入摩尔比为1:2.2的2#产物与环氧氯丙烷，以n,n-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，通过季铵化反应，在40℃-60℃下，搅拌回流4-12h，得到含咪唑阳离子的化合物3#。通过减压精馏脱除n,n-二甲基甲酰胺，然后将所得产物溶解在二氯甲烷中并沉淀到乙醚中2-3次以除去环氧氯丙烷，并在真空干燥至恒重后，得到离子化的含氮磷功能离子液体阻燃剂，其结构如式4所示；
[0034]
～1.50g/cm3；
[0046]
优选的，所述的热塑性弹性体为聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、有机硅类和双烯烃类的一种或多种混合物，其中热塑性弹性体的熔融指数为3.0g/10min～15.0 g/10min；
[0047]
优选的，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的一种或多种混合物；
[0048]
优选的，所述的含活性基团修饰的无机功能填料为羧基化、氨基化、羟基化的多壁碳纳米管类、石墨烯类、钛酸钡类、碳化钛类的一种或多种混合物，所述的含活性基团修饰的无机功能填料其活性基团主要以氨基、羧基、羟基或环氧基团为主，活性基团含量为2％-5％之间；其中所述的多壁碳纳米管的直径为5-50nm，长度为0.5-80μm，纯度为90％-99.9％；所述的石墨烯片径为0.5-5μm，厚度为1-2nm；所述的钛酸钡尺寸为 100-300nm，纯度为90％-99％；所述的碳化钛厚度为100-300nm，片径为1-10μm，纯度为60％-80％；
[0049]
更优选的，所述的热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，邵氏a硬度为90，密度为1.20g/cm3，优选德国拜尔公司的tpu 3491a；所述的热塑性弹性体为聚烯烃类弹性体为一种高性能烯烃嵌段共聚物，熔融指数为5.0g/10min，优选美国陶氏的 infuse
tm 9507olefin block copolymer；所述的二异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯，优选国药集团化学试剂有限公司；所述的含活性基团修饰的无机功能填料是直径为10-30nm，长度为0.5-2μm，纯度为95％的羟基化多壁碳纳米管，优选南京先丰纳米有限公司
[0050]
具体的，本发明还公开了一种自修复的微胶囊粉末，包括如下步骤：
[0051]
步骤一：将多元醇、异氰酸酯按照设定好的r值放入至反应釜中混合，r值为所用异氰酸酯原料中异氰酸酯基团的数目与所用多元醇原料中端羟基数目的比值，用公式表示为r＝n(-nco)/n(-oh)，r值的区间为1.85-2.35；待反应结束，获得具有异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体的。
[0052]
步骤二：向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中添加无机材料作为微胶囊的壁材，通过乳化作用，制备了具有异氰酸基团封端的聚氨酯预聚体的乳化分散液，通过向乳化分散液中添加ph调节剂，将乳化分散液ph调节至7～9之间，获得微胶囊悬浮液，将微胶囊悬浮液通过抽滤干燥后，获得具有异氰酸基团封端的聚氨酯预聚体的微胶囊固体粉末。
[0053]
优选的，所述的多元醇为聚酯类多元醇或是聚醚类多元醇的一种或多种混合物；其中，所述的聚酯类多元醇为聚己内酯多元醇或是羟基封端的聚己二酸-丁二醇酯共聚物或聚碳酸酯二醇或聚碳酸亚丙酯二醇的一种或多种混合物，数均分子量为1000-3000，含水量《0.1wt％，羟值为33～62(koh mg/g)，酸值《0.05％，粘度为1000-8000(mpa.s， 40℃)；所述的聚醚类多元醇为聚乙二醇或聚异戊二醇的一种或多种混合物，数均分子量为2000-4000，含水量《0.1wt％，羟值为30～60(koh mg/g)，酸值《0.5％，粘度为1000
‑ꢀ
8000(mpa.s，40℃)；
[0054]
优选的，所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的一种或多种混合物；
[0055]
优选的，所述的无机材料为所述的无机材料为硅酸盐及碳酸钙，其中硅酸钠成分 na2o≥10％，sio2≥50％；碳酸钙，纯度》90％，平均粒径为10-150nm，比表面积为 20～50m2/g；所述的ph调节剂为三乙胺、乙二胺或乙醇胺的一种或多种混合物。
[0056]
更优选的，所述的多元醇为聚碳酸亚丙酯二醇，相对分子量为2000时，其含水量小于0.05％，羟值为56
±
2(koh mg/g)，酸值小于0.01％，粘度为1000-2000(mpa.s， 40℃)，优选惠州大亚湾达志精细化工有限公司的ppcd-221；相对分子量为3000时，含水量小于0.05％，羟值为37
±
2(koh mg/g)，酸值小于0.1％，粘度为4000-6000(mpa.s， 40℃)，优选惠州大亚湾达志精细化工有限公司的ppcd-231；赖氨酸二异氰酸酯优选国药集团化学试剂有限公司；硅酸钠，其中na2o≥18％，sio2≥60％，优选上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸钙，纯度大于95％，平均粒径为60-90nm，比表面积为23
±
4 m2/g，优选江西华明纳米碳酸钙有限公司；ph调节剂为乙二胺。
[0057]
其次公开了一种有机功能母料的制备，主要步骤如下：
[0058]
将乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物对热塑性聚氨酯粉末表面进行修饰，得到经过乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物改性的热塑性聚氨酯母粒，并在此基础上将该热塑性聚氨酯母粒与高分子量芥酸酰胺高速混合，获得能与热塑性聚氨酯更好分散相容的有机功能母料。
[0059]
优选的，所述的热塑性聚氨酯粉末为热塑性聚酯型聚氨酯或热塑性聚醚聚氨酯的一种或多种混合物，邵氏a硬度为70～85，密度为1.10g/cm3～1.23g/cm3；所述的高分子量芥酸酰胺，酸值≤0.9mg koh/g，总酰胺含量≥95％，水分≤0.5％；所述的乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物，其接枝率为1％～5％，熔体流动指数为1～10g/10min。
[0060]
更优选的，所述的热塑性聚氨酯粉末为热塑性聚酯型聚氨酯，邵氏硬度为85，密度为1.23g/cm3,优选德国巴斯夫的s 85a；所述的高分子量芥酸酰胺，酸值≤0.5 mg koh/g，总酰胺含量≥98％，水分≤0.1％，优选江西贝尔高科新材料有限公司；所述的乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物，其接枝率为1.5％，熔体流动指数为2.1g/10min, 优选上海久聚高分子材料有限公司的jcp-265。
[0061]
同时公开了一种含氮磷多功能离子液体表面活性剂的制备，主要步骤如下：
[0062]
步骤(1)：在n2保护下，在反应釜中加入摩尔比为3.3:1的二异氰酸酯与三聚氰酸，同时引入催化剂，并在60℃-90℃下，搅拌加热回流2-4h，蒸除过量溶剂，除去未参与反应的单体，获得异氰酸化的产物(tadi)，如式1所示。
[0063][0064]
步骤(2)：在n2保护下，将步骤(1)中合成的产物tadi与笼状磷酸酯进行反应。将
tadi与催化剂置于四口反应釜中；将笼状磷酸酯溶解在无水乙腈中，并置于恒压滴液漏斗中。将恒压滴液漏斗置于四口反应釜中，在40℃-60℃下滴加笼状磷酸酯，保持在2
‑ꢀ
4h内滴加完全；然后，在80℃下继续搅拌2-4h。其中tadi与笼状磷酸酯之间的摩尔比为1.1:1，其结构如式2所示。
[0065][0066]
步骤(3)：在n2的保护中，以四氢呋喃为溶剂，将步骤(2)合成的产物、含活性基团的咪唑和催化剂添加至四口反应釜中，控制1#产物与咪唑的摩尔比为1:2.2，在60℃
‑ꢀ
80℃中，充分搅拌反应4-10h，除去未反应单体与溶剂，获得产物，其结构如式3所示。
[0067][0068]
步骤(4)：进一步在2#产物中引入活性基团，并将2#进行离子化。在n2保护下，在反应釜中加入摩尔比为1:2.2的2#产物与环氧氯丙烷，以n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，通过季铵化反应，在40℃-60℃下，搅拌回流4-12h，得到含咪唑阳离子的化合物3#。通过减压精馏
脱除n,n-二甲基甲酰胺，然后将所得产物溶解在二氯甲烷中并沉淀到乙醚中2-3次以除去环氧氯丙烷，并在真空干燥至恒重后，得到离子化的含氮磷功能离子液体阻燃剂，其结构及反应式如式4所示。
[0069][0070]
优选的，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的一种或多种混合物；
[0071]
优选的，所述的笼状磷酸酯为含羟基的笼状磷酸酯；
[0072]
优选的，所述的含活性基团咪唑为含羟基或氨基的咪唑；
[0073]
优选的，所述的催化剂为三乙胺、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基胍、n-正丁基四甲基胍的一种或多种混合物。
[0074]
更优选的，所述的含氮磷多功能离子液体表面活性剂，其中三聚氰酸优选国药集团化学试剂有限公司；二异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯，优选国药集团化学试剂有限公司；含羟基的笼状磷酸酯，优选江苏维科特瑞化工有限公司；含活性基团咪唑以含羟基咪唑为主，优选上海阿拉丁生化科技股份有限公司；步骤(1)催化剂选择三乙胺，优选上海阿拉丁生化科技股份有限公司；步骤(2)催化剂选择二月桂酸二丁基锡，优选国药集团化学试剂有限公司；步骤(3)催化剂选择辛酸亚锡，优选国药集团化学试剂有限公司。
[0075]
本发明的有益技术效果
[0076]
1、本发明中通过在热塑性聚氨酯基体中引入含活性基团修饰的无机功能填料。利用含活性基团修饰的无机功能填料与热塑性弹性体的亲和性，将无机功能填料包裹在热塑性弹性体的内部；同时，利用二异氰酸酯与活性基团之间的反应，将包裹在热塑性弹性体内部的无机功能填料，牵引至热塑性聚氨酯与热塑性弹性体界面处，并通过构筑交联网络，提
高了材料的消磁特性，并增强材料的力学性能。
[0077]
2、本发明中通过将具有异氰酸基团封端的自修复微胶囊粉末与热塑性聚氨酯及三元乙丙橡胶混合，利用微胶囊中异氰酸基团封端的聚氨酯预聚体，在基体材料分解、降解以及受到外力损坏时，微胶囊表面的无机壳层破裂，释放出其中的具有异氰酸基团封端的聚氨酯预聚体，这些聚氨酯预聚体与基体中断裂处的羟基结合形成交联的网络结构，将断裂的两端连接完整，完成自修复。
[0078]
3、本发明中同时引入含氮磷多功能离子液体表面活性剂及无机功能填料，保证了微胶囊粉末与无机功能填料在基体中良好分散，同时在基体中掺入含氮磷多功能离子液体，提供丰富的n、p元素以及高反应活性的环氧基，可明显改善材料的阻燃剂，协调无机填料与基体的相容性，并在交联过程中促进基体的协效交联，同时在复合材料燃烧过程中可以作为阻燃线缆材料的酸源和炭源，提高材料的阻燃效率；无机填料又可以作为物理交联点，在材料内部形成三维交联的网状结构，增强了材料的机械性能，环氧基又可以促进微交联粉末的交联效率。
[0079]
4、本发明中将制备的高分子量芥酸酰胺修饰的乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物改性的热塑性聚氨酯母粒引入到聚氨酯基体中，经过乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物和芥酸酰胺处理后，热塑性聚氨酯表面状态改变，耐油性能和耐磨性能提高，同时材料的光泽度也明显提高。
[0080]
5、本发明中将有机硅化合物引入聚氨酯基体中，利用有机硅的特殊性能，以及结合多种纳米无卤阻燃剂及高硅滑石粉和云母，获得具有特定结构的、综合性能优良的改性聚氨酯树脂基体，提高材料的耐水、耐侯、抗霉菌及耐污等性能；同时，有机硅作为有效的偶联剂，当材料破裂或降解老化时，与微胶囊中释放的聚氨酯预聚体及基体之间，相互贯穿，构建出相互交联的网络，不仅紧密的连接材料，维持材料的原有性能，同时还提升材料的机械性能，进一步提升材料的耐海水性能，延长材料的使用寿命。
附图说明
[0081]
图1tadi合成过程及化学式
[0082]
图21#产物合成过程及化学式
[0083]
图32#产物合成过程及化学式
[0084]
图43#产物合成过程及化学式
实施例
[0085]
列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明在不超出其主旨的范围内并不受这些实施例的限制。
[0086]
下述实施例所用各原料为：
[0087]
消磁聚氨酯母料各组分原料按质量份数构成的实施例配方如表1所示。
[0088]
表1消磁聚氨酯母料的实施例
[0089]
组分实施例热塑性聚氨酯80热塑性弹性体40
赖氨酸二异氰酸酯5甲苯二异氰酸酯5含羟基修饰的无机功能填料10
[0090]
按照表1的配比称取一定量的热塑性聚氨酯、热塑性弹性体、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及含羟基修饰的无机功能填料，并将其置于2500r/min的转速下高速混合 10min，待混合均匀后，将混合物放入温度为120℃的密炼机中，密炼10min，得到预混合的消磁聚氨酯母料；
[0091]
热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，邵氏a硬度为90，密度为1.20 g/cm3，优选德国拜尔公司的tpu 3491a；
[0092]
热塑性弹性体为聚烯烃类弹性体为一种高性能烯烃嵌段共聚物，熔融指数为5.0g/10 min，优选美国陶氏的infuse
tm 9507olefin block copolymer；
[0093]
二异氰酸酯为脂肪族与芳香族的混合体，其中脂肪族二异氰酸酯优选赖氨酸二异氰酸酯，优选国药集团化学试剂有限公司；芳香族二异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯，优选国药集团化学试剂有限公司；
[0094]
含活性基团的无机功能填料为羟基化多壁碳纳米管中羟基含量为2.56％，直径为8-15 nm，长为50μm，优选南京先锋纳米科技有限公司；
[0095]
自修复微胶囊粉末制备方法为：
[0096]
步骤一：根据设定的r值为2.1，称取相对分子质量为2000，羟值为56(koh mg/g) 的聚碳酸亚丙酯二醇25.00g和相对分子量3000，羟值为37(koh mg/g)的聚碳酸亚丙酯二醇25.35g，以及10.41g的赖氨酸二异氰酸酯，真空干燥，经脱水处理后加入到带有搅拌器、冷凝管和氮气保护装置的500ml三口烧瓶中，然后将反应体系置于恒温加热锅中，在30℃下保温30min，然后升温至80℃反应8h后收集产物，获得异氰酸基团封端的聚氨酯预聚体；
[0097]
步骤二：向制备的异氰酸基团封端的聚氨酯预聚体中添加50g的硅酸钠和30g的碳酸钙，通过乳化作用，制备了具有异氰酸基团封端的聚氨酯预聚体的乳化分散液，通过向乳化分散液中添加ph调节剂乙二胺60ml，将乳化分散液ph调节至7～9之间，获得微胶囊悬浮液，将微胶囊悬浮液通过抽滤干燥后，获得具有异氰酸基团封端的聚氨酯预聚体的微胶囊固体粉末。
[0098]
聚碳酸亚丙酯二醇相对分子量2000，含水量小于0.05％，羟值为56
±
2(koh mg/g)，酸值小于0.01％，粘度为1000-2000(mpa.s，40℃)，优选惠州大亚湾达志精细化工有限公司的ppcd-221；
[0099]
聚碳酸亚丙酯二醇相对分子量3000，含水量小于0.05％，羟值为37
±
2(koh mg/g)，酸值小于0.1％，粘度为4000-6000(mpa.s，40℃)，优选惠州大亚湾达志精细化工有限公司的ppcd-231；
[0100]
赖氨酸二异氰酸酯，优选国药集团化学试剂有限公司；
[0101]
硅酸钠，其中na2o≥18％，sio2≥60％，优选上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
[0102]
碳酸钙，纯度大于95％，平均粒径为60-90nm，比表面积为23
±
4m2/g，优选江西华明纳米碳酸钙有限公司；
[0103]
乙二胺优选上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
[0104]
有机功能母料的制备，主要步骤如下：
[0105]
利用乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物对热塑性聚氨酯粉末表面进行修饰，通过将25g乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物与50g热塑性聚氨酯粉末放置于四口烧瓶中，然后加入n,n-二甲基甲酰胺中，将乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物与热塑性聚氨酯粉末溶解，加热至80℃，充分搅拌6h，得到乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物改性的热塑性聚氨酯母粒，并在此基础上将该母粒与20g的高分子量芥酸酰胺高速混合，获得能与热塑性聚氨酯更好分散相容的有机功能母料。
[0106]
热塑性聚氨酯为热塑性聚酯型聚氨酯，邵氏硬度为85，密度为1.23g/cm3,优选德国巴斯夫的s 85a；
[0107]
高分子量芥酸酰胺，酸值≤0.5mg koh/g，总酰胺含量≥98％，水分≤0.1％，优选江西贝尔高科新材料有限公司；
[0108]
所述的乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物，其接枝率为1.5％，熔体流动指数为 2.1g/10min,优选上海久聚高分子材料有限公司的jcp-265。
[0109]
一种含氮磷多功能离子液体表面活性剂的制备，主要步骤如下：
[0110]
步骤(1)：在n2保护下，在反应釜中加入摩尔比为3.3:1的二异氰酸酯与三聚氰酸，其中称取50.00g的三聚氰酸和26.56g的赖氨酸二异氰酸酯，同时引入1.01g的三乙胺作为催化剂，并在80℃下，搅拌加热回流4h，蒸除过量溶剂，除去未参与反应的单体，获得异氰酸化的产物(tadi)，如图1所示，其中adi优选赖氨酸二异氰酸酯。
[0111]
步骤(2)：在n2保护下，将步骤(1)中合成的产物tadi与笼状磷酸酯进行反应。称取30.00g的tadi与0.12g的催化剂二月桂酸二丁基锡置于四口反应釜中；将6.08g 的笼状磷酸酯溶解在200ml的无水乙腈中，并置于恒压滴液漏斗中。将恒压滴液漏斗置于四口反应釜中，在60℃下滴加笼状磷酸酯，保持在2h内滴加完全；然后，在80℃下继续搅拌4h。其中tadi与笼状磷酸酯之间的摩尔比为1.1:1，其反应机理与结构如图2 所示，其中adi优选赖氨酸二异氰酸酯。
[0112]
步骤(3)：在n2的保护中，在四口反应釜中添加200ml的四氢呋喃作为反应溶剂，称取20.00g产物1#、5.07g含羟基活性基团的咪唑和0.27g的催化剂辛酸亚锡置于四口反应釜中，控制1#产物与咪唑的摩尔比为1:2.2，在80℃中，充分搅拌反应8h，除去未反应单体与溶剂，获得产物，其结构及反应过程如图3所示，其中adi优选赖氨酸二异氰酸酯。
[0113]
步骤(4)：进一步在2#产物中引入活性基团，并将2#进行离子化。在n2保护下，向四口反应釜中加入200ml的n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，同时称取15.00g的2#产物和 2.55g的环氧氯丙烷置于反应釜中，保持2#产物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2.2，通过季铵化反应，在50℃下，搅拌回流8h，得到含咪唑阳离子的化合物3#。通过减压精馏脱除n,n-二甲基甲酰胺，然后将所得产物溶解在二氯甲烷中并沉淀到乙醚中2-3次以除去环氧氯丙烷，并在真空干燥至恒重后，得到离子化的含氮磷功能离子液体阻燃剂，其结构及反应式如图4所示，其中adi优选赖氨酸二异氰酸酯。
[0114]
三聚氰酸优选国药集团化学试剂有限公司；
[0115]
赖氨酸二异氰酸酯，优选国药集团化学试剂有限公司；
[0116]
甲苯二异氰酸酯，优选国药集团化学试剂有限公司；
[0117]
含羟基的笼状磷酸酯，优选江苏维科特瑞化工有限公司；
[0118]
含活性基团咪唑以含羟基咪唑为主，优选上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
[0119]
三乙胺，优选上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
[0120]
二月桂酸二丁基锡，优选国药集团化学试剂有限公司；
[0121]
辛酸亚锡，优选国药集团化学试剂有限公司；
[0122]
热塑性弹性体为三元乙丙橡胶，其中三元乙丙橡胶中第三单体降冰片烯的质量分数为4.9％，优选美国陶氏的epdm-ip 4725p；
[0123]
所述无机功能填料为羟基化的多壁碳纳米管，其中羟基的含量为5.58wt％，直径为 5-15nm，长为0.5-2μm，优选南京先锋纳米科技有限公司；
[0124]
有机硅化合物为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷，优选日本信越 kbm-603；
[0125]
纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝与纳米硼酸锌为三种无机阻燃剂，按质量比为5:4:1进行混合，粒径为10-20nm，三种纳米阻燃剂优选杭州万景新材料有限公司；
[0126]
高硅滑石粉，细度为4000目，二氧化硅含量为65％以上，粒径为8-10μm，优选东莞计然粉体材料有限公司；
[0127]
云母，细度为1250目，优选华源化工；
[0128]
一种消磁自修复聚氨酯线缆料各组分原料按质量份数构成的实施例配方如表一所示。
[0129]
表2一种消磁自修复聚氨酯线缆料实施例
[0130][0131][0132]
上述消磁自修复聚氨酯类线缆复合材料的制备方法包括以下步骤：
[0133]
步骤(一)：首先将热塑性聚氨酯、热塑性弹性体、二异氰酸酯及含活性基团的无机功能填料置于2500r/min的转速下高速混合10min，待混合均匀后，将混合物放入温度为 120℃的密炼机中，密炼9min，得到预混合的消磁聚氨酯母料；
[0134]
步骤(二)：然后将步骤(一)获得的消磁聚氨酯母料、有机功能母料、有机硅化合
物、表面改性剂、无卤阻燃剂、阻燃剂载体、助分散剂及微胶囊粉末等原料，置于温度为120℃的密炼机中，密炼10min，然后将密炼后的线缆料放置于温度为100℃-150℃的双螺杆挤出机中挤出造粒。
[0135]
为佐证本发明的效果，提供对比例的配方如表2所示：
[0136]
表3各对比例所用原料和用量
[0137][0138]
对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、对比例7、对比例 8的制备方法及其步骤与以上6个实施例完全相同。
[0139]
实施例1-6的线缆料主要性能如下表所示：
[0140]
表4消磁自修复聚氨酯电缆材料实施例性能
[0141][0142]
对比例1-6制备的线缆料主要性能指标如下表所示：
[0143]
表5电缆材料对比例
[0144]
[0145][0146]
实验效果
[0147]
通过实施例与对比例的比较可以发现：通过反应性共混制备消磁聚氨酯母料，并向材料中引入自修复的微胶囊粉末、有机功能母料及含氮磷多功能离子液体表面活性剂，增强了填料与聚氨酯热塑性弹性体之间的相容性，促进无机功能填料在基体中的均匀分散，提高了材料的电磁屏蔽效能，改善了材料的阻燃性、耐油性及耐磨性；同时含氮磷多功能离子液体含有丰富的n、p元素以及高反应活性的环氧基团，将该含氮磷多功能离子液体作为表面改性剂，可明显改善阻燃剂和无机填料与聚烯烃基体的相容性，并在交联过程中促进基体的协效交联，在材料自修复过程中，促进交联网络的形成，提高材料的力学性能，同时增强材料的耐海水性能；并且当复合材料燃烧过程中可以作为阻燃线缆材料的酸源和炭源，提高材料的阻燃效率；由于材料中引入的硅烷偶联剂类有机硅材料，提高了材料的力学性能，同时高硅含量的无机填料，提高了材料的耐水、耐侯、抗霉菌及耐污等性能；此外，由于材料内部形成了更加致密的交联网络，因此在燃烧时更易于形成炭层，对提高阻燃性
有促进作用。
[0148]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。