一种杂原子掺杂中空碳材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用

1.本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种简单的杂原子掺杂中空碳材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。


背景技术：

2.随着社会的高速发展，世界各国温室气体释放逐年激增，导致了全球范围的气候变化，这将严重威胁人类生存以及社会的可持续发展。为积极应对这一摆在人类面前的难题，充分的开发和利用可再生清洁能源势在必行。然而，诸如风能、太阳能等清洁能源都存在一个共性问题——能量时空分布不均匀，无法满足电网持续供电的需求。为解决这一问题，就必须建立配套的储能电站，从而在风能等丰富的阶段将多余的电能存储在电池组中，从而平衡电网的供电需求。在众多的储能系统中，具有高理论比容量(1675 mah g-1
)、能量密度(2600 wh kg-1
)，原料来源广泛、低成本，环境友好等优点的锂硫电池被认为是下一代储能系统的有力候选者。然而，由于充放电产物绝缘性、“穿梭效应”、硫物种氧化还原动力学缓慢等问题，严重限制了锂硫电池的实际应用。
3.为了克服以上问题，可以利用具有良好导电性的碳载体与硫复合构筑碳-硫复合正极能改善硫正极电荷传输效率，从而解决充放电产物绝缘性的问题。但是常规实心碳材料，其内部的碳结构难以与硫物种接触形成界面进行电荷传输，影响正极界面电荷传输效率的进一步提高。而中空结构，由于其丰富的内部空间、大比表面积，不仅能有效提高载体与硫电接触面积，以促进正极电荷传输效率，还为硫物种提供了更高的容纳空间，抑制多硫化物扩散，提高了正极在循环过程中的结构以及电化学稳定性。此外，为解决碳材料对多硫化物吸附能力弱的问题，通过杂原子掺杂策略调节碳网络电子结构，这有利于提高载体对于多硫化物的吸附以及促进多硫化物转化。
4.专利cn 112168983 b公开了中空碳纳米复合材料及其制备方法，利用酚醛树脂(rf)作为壳层前驱体，二氧化硅(sio2)纳米颗粒作为核心模板，获得以氧化硅为核酚醛树脂为壳的sio
2 @rf核壳纳米球形颗粒。一定温度下焙烧一段时间，获得以氧化硅为核，碳材料为壳层的核壳型纳米复合材料。最后选择性刻蚀除去氧化硅核得到体中空碳纳米复合材料。虽然该方法能制备出中空碳材料，但是模板法繁琐的制备过程以及制备过程产生的大量废液使其难以大规模生产。
5.专利cn 110371950 a公开了一种中空碳材料的制备方法，该方法是以细菌为模板，然后在搅拌条件下于细胞壁上包覆聚合物，最后通过煅烧得到中空碳材料。该方法简化了去模板后处理步骤，但其仍需要细菌为模板，使其生产过程工艺复杂化，成本增加。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明提出一种简单的杂原子掺杂中空碳材料制备方法，通过引入竞争配体（螯合剂）调控mof材料配位行为，由于螯合剂对于金属
离子具有强烈的螯合作用，使得螯合剂会在mof的有机配体与金属离子配位过程中与其竞争，从而使得部分有机配体位点被螯合剂分子取代，使得mof部分晶面的配位受阻而形成空心结构，一步制备中空结构mof材料，最后通过碳化得到杂原子掺杂中空碳材料。本发明工艺简单，生产成本低，通过控制竞争配体的加入量，使得所制备的杂原子掺杂中空碳材料壳层厚度(2-100nm)可调、导电性高，对多硫化物具有良好的吸附作用、能容纳充放电产物体积变化以及促进硫物种氧化还原动力学，将其应用于锂硫电池正极能大幅提升锂硫电池正极的循环稳定性、倍率性能、及库伦效率，具有较高的实际应用价值。
7.本发明的第一个目的是公开一种简单的杂原子掺杂中空碳材料的制备方法，包括如下步骤：(1)称取金属盐加入溶剂中，搅拌至完全溶解，制得a溶液；(2)称取有机配体加入溶剂中，搅拌至完全溶解，制得b溶液；(3)将a溶液与b溶液混合，搅拌反应30min；(4) 立刻向步骤(3)所得到的混合溶液滴加一定比例的螯合剂参与竞争配位，继续搅拌反应一段时间；(5)停止搅拌后，静置一段时间进行陈化处理，促进中空结构形成；(6)将步骤(5)所得到的反应溶液分离出固相产物，并用去离子水洗涤，干燥后获得白色粉末；(7) 将步骤(6) 所得白色粉末，置于石英舟，在氮气气氛下，在特定温度范围碳化，得到杂原子掺杂中空碳。
8.优选地，在步骤(1)中，所述溶液a中，金属盐浓度为0.005-2mol/l。
9.优选地，在步骤(1)中，所述溶液a中，金属盐包括但不限于：铁、钴、镍、锌、铜、锆的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐以及乙酸盐中的一种或几种。
10.优选地，在步骤(2)中，所述溶液b中，有机配体浓度为0.05-5mol/l，有机配体与金属盐的摩尔比为2:1-20:1。
11.优选地，在步骤(2)中，所述溶液b中，有机配体包括但不限于：2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种或几种。
12.优选地，在步骤(1)和步骤(2)中，所述溶剂包括但不限于：去离子水、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、1-氯-1-苯乙烷中的一种或几种。
13.优选地，在步骤(4)中，所述螯合剂包括但不限于：植酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、双硫腙、8-羟基喹啉、邻菲咯啉、酒石酸钾钠、柠檬酸铵、乙二胺、2,2'-联吡啶、1,10-二氮菲、草酸、单宁酸中的一种或几种。
14.优选地，在步骤(4)中，所述竞争配体螯合剂的添加比例为：金属盐质量的1wt%-80wt%。
15.优选地，在步骤(4)中，反应时间为2-12h。
16.优选地，在步骤(5)中，陈化时间为1-24h。
17.优选地，在步骤(7)中，碳化温度为700-1300℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为2-9h。
18.本发明的第二个目的是公开一种锂硫电池正极材料，由包括以下步骤的方法制成：将杂原子掺杂中空碳材料、升华硫加入二硫化碳溶液，混合均匀，干燥至恒重，在氮气气
氛下，热处理，获得所述的杂原子掺杂中空碳/硫复合材料。
19.优选地，所述的杂原子掺杂中空碳/硫复合材料，热处理温度为155℃。
20.优选地，所述的杂原子掺杂中空碳/硫复合材料，杂原子掺杂中空碳材料与升华硫的质量比3:7-1:9。
21.本发明的第三个目的是公开一种锂硫电池，其包括正极和负极，正极负极之间设有隔膜和电极液，正极包括本发明的上述杂原子掺杂中空碳/硫复合材料。
22.优选地，正极还包括铝箔。
23.优选地，负极为金属锂。
24.优选地，隔膜为聚丙烯(pp)构成的单层隔膜。
25.优选地，正极为杂原子掺杂中空碳/硫复合材料-铝箔复合正极。
26.制备工艺包括以下步骤：(1)将得到的杂原子掺杂中空碳/硫复合材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1，分散于n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀，导电剂可以是super p li或碳纳米管粉末中的一种或几种，粘结剂是聚偏氟乙烯；(2)将步骤(1)所得浆料涂布在铝箔表面；(3)置于真空干燥箱干燥，温度为30-60℃，保温12-36小时。
27.本发明所得杂原子掺杂中空碳/硫复合锂硫电池正极材料具有以下优点：(1)本发明所制备的杂原子掺杂中空碳材料具有极大的比表面积，一方面，有效地提高了载体与硫的电接触面积，提高正极电荷传输效率；另一方面，能为硫物种提供容纳空间，限制多硫化物扩散，避免放电产物体积膨胀导致正极结构受损，提高正极结构稳定性；(2) 杂原子掺杂中空碳材料的杂原子(n、p、s)掺杂策略调节了碳网络的电子结构，提高了碳材料对于多硫化物的亲和力，降低了多硫化物转化能垒，使得电池氧化还原动力学得到提高；(3)得益于以上优点，以杂原子掺杂中空碳材料为基体所制备的杂原子掺杂中空碳/硫复合正极能大幅提升锂硫电池正极的循环稳定性、倍率性能、及库伦效率，具有较高的实际应用价值。
附图说明
28.图1是实施例1的tem表征图；图2是实施例2的tem表征图；图3是对比例1的sem表征图；图4是实施例1、实施例2和对比例1的n2吸脱附曲线；图5是实施例1、实施例2和对比例1的孔径分布图；图6是实施例1、实施例2和对比例1的锂硫电池循环伏安曲线；图7是实施例1、实施例2和对比例1的锂硫电池电化学阻抗谱；图8 是实施例1、实施例2和对比例1的锂硫电池倍率性能图；图9 是实施例1、实施例2和对比例1的锂硫电池在1 c下的长循环性能图；图10是实施例1、实施例2和对比例1的xps全谱。
具体实施方式
29.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细阐述，以下实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明范围。
30.实施例1步骤1：锂硫电池正极硫载体杂原子掺杂中空碳材料的制备(1)称取1.32g的六水合硝酸锌加入360ml去离子水中，配置0.012 mol/l的硝酸锌水溶液，制得a溶液；(2)称取3.94g的2-甲基咪唑加入360ml去离子水中，配置0.12 mol/l的2-甲基咪唑水溶液，制得b溶液；(3) 将a溶液与b溶液混合，搅拌反应30min；(4)立刻向步骤(3)所得到的混合溶液滴加150 ul 70wt%植酸水溶液，继续反应3h；(5) 停止搅拌后，静置8h进行陈化处理，促进中空结构形成；(6)将步骤(5)所得到的反应溶液转移至离心管中，使用离心机7000rpm/min分离固相产物，并用去离子水洗涤，干燥后获得白色粉末；(7) 将步骤(6)所得白色粉末，置于石英舟，在氮气气氛下900℃碳化2小时，得到p掺杂量为1.01%，n掺杂量为4.03%的直径约为60nm的p,n掺杂中空碳材料(图1和图10)，通过xps表征杂原子掺杂种类以及掺杂量。
31.步骤2：杂原子掺杂中空碳/硫复合材料的制备将所得杂原子掺杂中空碳材料、升华硫按质量比2:8加入二硫化碳溶液，混合均匀，干燥至恒重，在氮气气氛下，155℃热处理12h，获得所述的杂原子掺杂中空碳/硫复合材料。
32.步骤3：杂原子掺杂中空碳/硫-铝箔复合正极的制备(1)将得到的杂原子掺杂中空碳/硫复合材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1，分散于n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀，导电剂为碳纳米管粉末，粘结剂是聚偏氟乙烯；(2)将步骤(1)所得浆料涂布在铝箔表面；(3)置于真空干燥箱干燥，温度为40℃，保温12小时。
33.步骤4：锂硫电池组装将步骤3制备的杂原子掺杂中空碳/硫-铝箔复合正极作为正极，金属锂作为负极，将商业pp隔膜置于正负极之间，置于电池壳中，在隔膜两侧滴加电解液，加压封装，完成锂硫电池组装，电解液为1 m litfsi-dme/dol（dme和dol 的体积比= 1 : 1），且含1 wt% lino3。
34.实施例2步骤1：锂硫电池正极硫载体杂原子掺杂中空碳材料的制备(1)称取1.32g的六水合硝酸锌加入360ml去离子水中，配置0.012 mol/l的硝酸锌水溶液，制得a溶液；(2)称取3.94g的2-甲基咪唑加入360ml去离子水中，配置0.12 mol/l的2-甲基咪唑水溶液，制得b溶液；(3) 将a溶液与b溶液混合，搅拌反应30min；
(4)立刻向步骤(3)所得到的混合溶液滴加300 ul 70wt%植酸水溶液，继续反应3h；(5) 停止搅拌后，静置8h进行陈化处理，促进中空结构形成；(6)将步骤(5)所得到的反应溶液转移至离心管中，使用离心机7000rpm/min分离固相产物，并用去离子水洗涤，干燥后获得白色粉末；(7) 将步骤(6)所得白色粉末，置于石英舟，在氮气气氛下900℃碳化2小时，得到p掺杂量为1.93%，n掺杂量为2.95%的直径约为60nm的p,n掺杂中空碳材料(图2和图10)。
35.步骤2：杂原子掺杂中空碳/硫复合材料的制备将所得杂原子掺杂中空碳材料、升华硫按质量比2:8加入二硫化碳溶液，混合均匀，干燥至恒重，在氮气气氛下，155℃热处理12h，获得所述的杂原子掺杂中空碳/硫复合材料。
36.步骤3：杂原子掺杂中空碳/硫-铝箔复合正极的制备(1)将得到的杂原子掺杂中空碳/硫复合材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1，分散于n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀，导电剂为碳纳米管粉末，粘结剂是聚偏氟乙烯；(2)将步骤(1)所得浆料涂布在铝箔表面；(3)置于真空干燥箱干燥，温度为40℃，保温12小时。
37.步骤4：锂硫电池组装将步骤3制备的杂原子掺杂中空碳/硫-铝箔复合正极作为正极，金属锂作为负极，将商业pp隔膜置于正负极之间，置于电池壳中，在隔膜两侧滴加电解液，加压封装，完成锂硫电池组装，电解液为1 m litfsi-dme/dol（dme和dol 的体积比= 1 : 1），且含1 wt% lino3。
38.对比例1步骤1：锂硫电池正极硫载体氮掺杂多孔碳球的制备(1)称取1.32g的六水合硝酸锌加入360ml去离子水中，配置0.012 mol/l的硝酸锌水溶液，制得a溶液；(2)称取3.94g的2-甲基咪唑加入360ml去离子水中，配置0.12 mol/l的2-甲基咪唑水溶液，制得b溶液；(3)将a溶液与b溶液混合，控制反应溶液温度为15℃，搅拌3h；(4)将步骤(3)所得到的反应溶液转移至离心管中，使用离心机7000rpm/min分离固相产物，并用去离子水洗涤，干燥后获得白色粉末；(5) 将步骤(4)所得白色粉末，置于石英舟，在氮气气氛下1000℃碳化2小时，得到n掺杂量为5.46%的60nm氮掺杂多孔碳球(图3和图10)。
39.步骤2：氮掺杂多孔碳球/硫复合材料的制备将所得氮掺杂多孔碳球、升华硫按质量比2:8加入二硫化碳溶液，混合均匀，干燥至恒重，在氮气气氛下，155℃热处理12h，获得所述的氮掺杂多孔碳球/硫复合材料；步骤3：氮掺杂多孔碳球/硫-铝箔复合正极的制备(1)将得到的氮掺杂多孔碳球/硫复合材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1，分散于n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀，导电剂为碳纳米管粉末，粘结剂是聚偏氟乙烯；(2)将步骤(1)所得浆料涂布在铝箔表面；
(3)置于真空干燥箱干燥，温度为40℃，保温12小时。
40.步骤4：锂硫电池组装将步骤3制备的氮掺杂多孔碳球/硫-铝箔复合正极作为正极，金属锂作为负极，将商业pp隔膜置于正负极之间，置于电池壳中，在隔膜两侧滴加电解液，加压封装，完成锂硫电池组装，电解液为1 m litfsi-dme/dol（dme和dol 的体积比= 1 : 1），且含1 wt% lino3。
41.图1是实施例1制备得到的杂原子掺杂中空碳材料的tem图，从中可以明显观察到杂原子掺杂中空碳材料的中空结构，实施例1球壳厚度大约为8 nm左右；同时壳层厚度随着植酸添加量增加不断而减薄，实施例2的球壳厚度仅为5 nm(图2)，这说明了利用螯合剂与二甲基咪唑的竞争配位机制，确实可以有效地调节mof材料微观结构。而中空结构的形成将有利于提高载体与硫的电接触面积，使得电池正极界面电荷传输效率得到极大提升，这对于改善硫物种反应动力学、提高正极活性物质利用率起到促进作用。并且中空的内部结构还为硫物种提供更大的容纳空间，缓冲复合正极在循环过程中硫物种体积膨胀造成结构损坏。
42.图4以及图是n2吸脱附曲线和孔径分布图，从图4中可看出，实施例1、实施例2和对比例1的等温曲线都是典型的ⅳ型等温线，在低相对压力区(p/po=0)的吸脱附曲线的吸附量急速上升几乎是垂直向上，这进一步证明了在实施例1、实施例2和对比例1中都存在微孔结构。而在高相对压力区(p/po=0.8-0.95)，实施例1、实施例2和对比例1的洄滞环则明显存在差异，这可能是由于实施例1和实施例2内部中空结构导致的等温曲线变化。为进一步分析样品孔结构组成，实施例1、实施例2和对比例1孔径分布曲线如图5所示，样品微孔的峰强度随着植酸添加而急剧上升，这主要源于中空结构的形成，将原本被掩埋在内部的微孔结构充分地暴露出来。但是，随着植酸添加量的继续增加，实施例2微孔的峰强度下降，这是因为样品的球壳厚度进一步减小，过薄的球壳使得微孔结构含量下降。高比表面积对于锂硫电池的电化学性能具有促进作用， 通过低温氮气吸附-脱附测试结果可知，实施例1、实施例2和对比例1的比表面积分别为1637 m
2 g-1
和1584.5 m
2 g-1
、964.7 m
2 g-1
。相比于对比例1，实施例1和实施例2的比表面积由于中空结构的形成得到显著提高，这将极大地提高载体的电接触面积，缩短正极界面电荷传输距离。
43.图6为证明杂原子掺杂中空碳材料对硫氧化还原动力学的促进作用，进行半电池循环伏安测试(cv)，相比于对比例1，实施例1和实施例2的cv曲线pc1、pc2还原峰电流密度显著增大，证明了中空结构对于硫物种还原反应阶段动力学提升。此外，从半电池cv曲线的氧化峰(pa)可以看出，实施例1和实施例2的氧化峰不仅比对比例1具有更高的峰电流密度，并且氧化峰由单峰分裂为双峰，说明了杂原子掺杂中空碳材料有助于降低li2s氧化能垒，减小电池极化，促进硫物种氧化动力学提升。
44.为进一步证明杂原子掺杂中空碳材料对于硫氧化还原动力学的影响，对杂原子掺杂中空碳/硫复合材料进行半电池电化学阻抗谱测试，图7阻抗谱由高频区的电荷转移阻抗(rct)以及扩散阻抗组成，而相比于对比例1(90.9ω)，实施例1(29.0ω)和实施例2(53.8ω)具有更小的阻抗值，也证明了杂原子掺杂中空碳材料能有效促进硫物种的氧化还原动力学。
45.图8是倍率性能测试。从中可以看出，在0.1c的低电流密度下，实施例1、实施例2和
对比例1的容量分别为1386 mah g-1
、1377 mah g-1
和1309.1 mah g-1
。随着电流密度上升，对比例1的容量快速衰减，在3c的高电流密度下仅能释放出409.6 mah g-1
的放电容量，而实施例1和实施例2的容量衰减较小，仍然可以保持644.6 mah g-1
和591.8 mah g-1
的放电容量，表现出更出色的倍率性能。
46.图9是1c电流密度下的长循环性能测试。从中可以看出，经过500圈循环后，实施例1、实施例2和对比例1分别保持504.5 mah g-1
、488.5 mah g-1
和441 mah g-1
的可逆容量，硫利用率分别保持30.1%、29.2%、26.3%。相比于对比例1，实施例1和实施例2仍能保持更高的活性物质利用率。
47.以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型， 这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。