全固体型锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及全固体型锂离子二次电池与流程

1.本发明涉及全固体型锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及全固体型锂离子二次电池。


背景技术：

2.近年来，随着电动汽车的普及，强烈期望开发出具有较高的能量密度的小型且轻量的二次电池。作为这样的二次电池，存在锂离子二次电池。锂离子二次电池例如由负极、正极、电解质等构成，作为用于该负极以及正极的活性物质，使用能够脱离以及插入锂的材料。
3.目前，一般的锂离子电池例如正极活性物质使用licoo2、linio2、limn2o4等锂金属复合氧化物，负极活性物质使用锂金属、锂合金、金属氧化物、碳等。另外，作为电解质，使用在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂中溶解有liclo4、lipf6等li盐作为支持盐而成的电解液。
4.在锂离子电池的构成要素中，尤其是电解液由于耐热性、电位窗口等化学特性而成为限制高速充电、热稳定性、寿命这样的电池性能的主要原因。因此，对于通过使用固体电解质代替电解液而提高了电池的性能的全固体型锂离子二次电池(以下，也称为“全固体电池”)，目前正在积极地进行研究开发。
5.例如，在专利文献1中，关于用于全固体电池的固体电解质，提出了锂离子的传导性较高、适合用于全固体电池的硫化物的固体电解质。然而，如果如专利文献1所示那样的硫化物的固体电解质与氧化物的正极活性物质接触，则在二次电池的充放电中，有时在正极活性物质与固体电解质的界面处发生反应，生成阻碍二次电池的工作的高电阻相。
6.另外，例如，在专利文献2中，关于用于全固体电池的正极活性物质材料，提出了为了抑制高电阻相的生成而在正极活性物质的表面设置由linbo3构成的包覆层。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2014-056661号公报
10.专利文献2：日本特开2010-170715号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.顺便提及的是，为了使锂离子二次电池高能量密度化，优选使用即便是在锂金属复合氧化物中充放电容量也较高的linio2、lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2等ni的含量较高的正极活性物质(高ni组成正极活性物质)。
13.然而，本发明的发明人对高ni组成正极活性物质在全固体电池中的应用可能性进行了调查，结果发现存在由这些正极活性物质得到的能量密度低于由使用了以往的电解液
的锂离子二次电池所期待的能量密度的问题。
14.本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供在将ni的含量较高的正极活性物质用于全固体电池的正极的情况下，具有较高的充放电容量以及初始充放电效率的正极活性物质。
15.用于解决问题的手段
16.本发明的第一方式提供一种全固体型锂离子二次电池用正极活性物质，其为具备锂金属复合氧化物的颗粒和包覆层的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，锂金属复合氧化物的颗粒具有在表层的至少一部分固溶有铌而成的铌固溶层以及铌固溶层以外的中心部，所述包覆层包覆锂金属复合氧化物的颗粒的表面的至少一部分、且由包含锂以及铌的化合物形成，正极活性物质包含锂(li)、镍(ni)并任意地包含钴(co)、锰(mn)以及元素m，正极活性物质中的除铌以外的上述元素的物质的量之比(摩尔比)由li∶ni∶co∶mn∶m＝s∶(1-x-y-z)∶x∶y∶z(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤z≤0.10，0.95＜s＜1.30，m为选自v、mg、mo、nb、ti、w、zr以及al中的至少一种元素)表示，包覆层的平均厚度为2nm以上且1μm以下，铌固溶层的平均厚度为0.5nm以上且20nm以下。
17.另外，优选地，包含锂以及铌的化合物包含铌酸锂。另外，优选地，包含锂以及铌的化合物包含li3nbo4、linbo3、linb3o8以及li8nb2o9中的至少一种。另外，优选地，包含锂以及铌的化合物为非晶质的。另外，优选地，正极活性物质中的铌的含量相对于所述锂金属复合氧化物的颗粒中的ni、co、mn以及元素m的合计为0.2摩尔％以上且2.0摩尔％以下。
18.在本发明的第二方式中，提供一种全固体型锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备：使包含铌以及锂的包覆液附着于锂金属复合氧化物的颗粒的表面，形成包覆层前体；以及对形成有包覆层前体的锂金属复合氧化物的颗粒进行热处理，形成铌固溶层。
19.另外，优选地，包覆液是将氧化铌的溶胶与氢氧化锂水溶液混合而得到的溶液。另外，优选地，使用滚动流动涂覆装置使所述包覆液附着于锂金属复合氧化物的颗粒。
20.在本发明的第三方式中，提供一种全固体型锂离子二次电池，其具备正极、负极和固体电解质，具有包含上述锂离子二次电池用正极活性物质的正极。
附图说明
21.图1是表示本实施方式所涉及的正极活性物质的一个例子的示意图。
22.图2是表示本实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
23.图3中的(a)～图3中的(c)是表示本实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法的一个例子的示意图。
24.图4是表示实施例1的正极活性物质的stem-eds面分析结果的图。
25.图5是电池评价中使用的试验用电池的截面构成的说明图。
具体实施方式
26.以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。此外，在附图中，为了容易理解各构成，有时强调一部分或者简化一部分来表示，实际的结构或形状、比例尺等不同。另外，本发明并不限定于下述的实施方式，可以在不脱离本发明的范围的情况下对下述的实
施方式施加各种变形以及置换。
27.1.全固体型锂离子电池用正极活性物质
28.本实施方式所涉及的全固体型锂离子二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)具备：具有在表层的至少一部分固溶有铌而成的铌固溶层的锂金属复合氧化物的颗粒；以及由包含锂以及铌的化合物构成的包覆层。本实施方式所涉及的正极活性物质通过具备具有特定的厚度的铌固溶层、以及包覆层，在全固体电池中，初始放电容量(电池容量)以及初始充放电效率提高。
29.图1是示意性地表示本实施方式所涉及的正极活性物质的一个例子的图。如图1所示，正极活性物质10具备锂金属复合氧化物的颗粒3和包覆层4，该锂金属复合氧化物的颗粒3具有铌固溶层1以及铌固溶层1以外的中心部2。锂金属复合氧化物的颗粒3至少包含锂、镍并任意地包含钴、锰以及元素m，可以具有层状的晶体结构，在存在于表层的铌固溶层1中，还存在铌。另外，包覆层4由包含锂以及铌的化合物(以下，也称为“linb化合物”)形成。以下，对构成正极活性物质10的各要素进行说明。
30.[铌固溶层]
[0031]
铌固溶层1存在于锂金属复合氧化物的颗粒3的表层(从颗粒的最表面到颗粒内部的部位)的至少一部分。在锂金属复合氧化物的颗粒3例如由多个一次颗粒凝集而成的二次颗粒构成的情况下，铌可以固溶于二次颗粒的表层，在锂金属复合氧化物的颗粒3由单独的一次颗粒构成的情况下，铌可以固溶于一次颗粒的表层。
[0032]
铌固溶层1是指在锂金属复合氧化物的颗粒3的表层(表面内部)中确认到铌(nb)的存在的部位。铌(nb)的存在例如可以通过安装于扫描型透射电子显微镜(scanning transmission electron microscope；stem)的能量色散型x射线分光器(energy dispersive x-ray spectroscopy；eds)等来确认(参照图4)。
[0033]
(铌固溶层的平均厚度)
[0034]
铌固溶层1的平均厚度优选为0.5nm以上且20nm以下，从提高电池特性的观点出发，更优选为1nm以上且20nm以下，可以为1nm以上且15nm以下，也可以为1nm以上且10nm以下，还可以为1nm以上且5nm以下。此外，铌固溶层1的平均厚度例如可以通过对正极活性物质的表面进行stem-eds面分析/线分析来确认。此外，在根据测定部位而铌固溶层1的厚度存在偏差的情况下，铌固溶层1的平均厚度是指对多个部位进行测定时的平均值。此外，铌固溶层的平均厚度可以为3nm以下，也可以为2nm以下。
[0035]
此外，如图1所示，铌固溶层1可以形成于锂金属复合氧化物的颗粒3的表层整体，也可以部分地(例如岛状)形成于表层的一部分，但优选均匀地形成于表面整体。另外，从锂金属复合氧化物的颗粒3的表面(最表层)到内部，nb的浓度也可以具有浓度梯度。
[0036]
[中心部]
[0037]
中心部2是指锂金属复合氧化物的颗粒3中的、铌固溶层1以外的部位。中心部2例如具有与在后述的制造方法中用作母材的锂金属复合氧化物的颗粒(母材13)同样的组成以及颗粒结构(参照图3)。母材例如通过将镍复合氢氧化物、或对镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到的镍复合氧化物与锂化合物进行烧制而得到。
[0038]
另外，包含中心部2的锂金属复合氧化物的颗粒3的除铌以外的组成例如与母材13同样地，由通式：lisni
1-x-y-z
co
x
mn
ymzo2 α
(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤z≤0.10，0.95
＜s＜1.30，0≤α≤0.2，m为选自v、mg、mo、nb、ti、w、zr以及al中的至少一种元素)表示。另外，锂金属复合氧化物的颗粒3优选具有层状的晶体结构。此外，中心部2也可以具有均匀的组成。
[0039]
[包覆层]
[0040]
包覆层4是包覆上述的锂金属复合氧化物的颗粒3的表面的至少一部分的层。另外，包覆层4由包含锂以及铌的化合物(以下，也称为“linb化合物”)形成。
[0041]
linb化合物是含有li原子以及nb原子的化合物，优选包含铌酸锂。铌酸锂优选包含例如li3nbo4、linbo3、linb3o8以及li8nb2o9中的至少一种。
[0042]
另外，linb化合物既可以是非晶质(amorphous)的，也可以具有晶体结构。在linb化合物为非晶质的情况下，锂离子传导性提高，能够降低二次电池中的正极电阻。
[0043]
另外，包覆层4可以形成于与电解液接触的锂金属复合氧化物的颗粒3的表面整体，也可以部分地形成于一次颗粒的表面，但优选形成于锂金属复合氧化物的颗粒3的表面整体。此外，在锂金属复合氧化物的颗粒3由二次颗粒构成的情况下，linb化合物可以形成于在二次颗粒的表面露出的一次颗粒的表面，也可以形成于二次颗粒的内部的一次颗粒的表面。
[0044]
构成包覆层4的linb化合物的存在以及种类例如可以通过x射线光电子分光分析(xps)等来确认。另外，例如，也可以通过安装于扫描型透射电子显微镜(scanning transmission electron microscope；stem)的能量色散型x射线分光器(energy dispersive x-ray spectroscopy；eds)等来确认。另外，linb化合物的结晶性可以通过xrd测定来确认。
[0045]
(包覆层的平均厚度)
[0046]
包覆层4的平均厚度为2nm以上且1μm以下。另外，从进一步提高电池特性的观点出发，包覆层4的平均厚度更优选为2nm以上且100nm以下，可以为2nm以上且50nm以下，也可以为2nm以上且20nm以下，还可以为5nm以上且10nm以下。此外，包覆层4的平均厚度例如可以通过对正极活性物质的表面进行stem-eds面分析/线分析来确认。此外，在包覆层4的厚度因测定部位而存在偏差的情况下，包覆层4的平均厚度是指对多个部位进行测定时的平均值。
[0047]
此外，如图1所示，包覆层4可以形成于锂金属复合氧化物的颗粒3的表面整体，也可以部分地(例如，岛状)形成于表面的一部分，但优选均匀地形成于表面整体。另外，铌固溶层的平均厚度相对于包覆层的平均厚度(铌固溶层的平均厚度/包覆层的平均厚度)没有特别限定，可以为0.1以上，优选超过0.1，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。
[0048]
[正极活性物质]
[0049]
正极活性物质10具备在表层具有铌固溶层1的锂镍复合氧化物的颗粒3和包覆层4。以下，对正极活性物质10的特性进行说明。
[0050]
(组成)
[0051]
正极活性物质10至少包含锂(li)、镍(ni)，并任意地包含钴(co)、锰(mn)以及元素m。另外，正极活性物质整体中的、铌以外的各元素的物质的量之比(摩尔比)由li∶ni∶co∶mn∶m＝s∶(1-x-y-z)∶x∶y∶z(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤z≤0.10，0.95＜s＜1.30，m为选自v、mg、mo、nb、ti、w、zr以及al中的至少一种元素)表示。此外，正极活性物质10的组成只
要满足上述的物质的量之比即可，可以设为公知的锂金属复合氧化物的组成，可以根据二次电池所要求的特性适当选择组成。
[0052]
在上述摩尔比中，表示li的含量的s超过0.95且小于1.30，可以为1.0以上且1.10以下，也可以超过1.0且为1.10以下。在s的值过小的情况下，在锂金属复合氧化物的颗粒的晶体内，锂应该占据的部位被其他元素占据，有时二次电池中的充放电容量降低。另一方面，在s的值为1.3以上的情况下，存在无助于充放电的剩余的锂化合物，有时正极电阻(反应电阻)增大或电池容量降低。
[0053]
在上述摩尔比中，表示镍(ni)的含量的(1-x-y-z)为0.2以上且1.0以下，可以为0.3以上且1.0以下。另外，从较高的电池容量的观点出发，(1-x-y-z)优选为0.55以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.8以上。在镍的含量(1-x-y)超过0.55的情况下，能够具有较高的电池容量。
[0054]
在上述摩尔比中，表示钴(co)的含量的x为0≤x≤0.35，可以为0.05≤x≤0.35，也可以为0.1≤x≤0.3。在以上述范围内包含钴的情况下，具有较高的电池容量，且循环特性优异。
[0055]
在上述摩尔比中，表示锰(mn)的含量的y为0≤y≤0.35，可以为0≤y≤0.10。在以上述范围含有锰的情况下，热稳定性优异。
[0056]
在上述摩尔比中，表示元素m的含量的z例如为0≤z≤0.10。m可以根据所要求的特性从多种元素中选择。另外，m优选包含al。在m包含al、且将上述摩尔比中的al的含量设为z1、将al以外的m的含量设为z2(其中，z1 z2＝z)的情况下，z1的值优选为0.01以上且0.1以下。另外，y2的值可以为0以上且0.1以下，也可以为0。此外，正极活性物质可以在不阻碍本发明的效果的范围内少量包含上述ni、co、mn以及元素m以外的元素。
[0057]
另外，在正极活性物质10中，作为除铌以外的组成，可以由通式：lisni
1-x-y-z
co
x
mn
ymzo2 α
(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤z≤0.10，0.95＜s＜1.30，0≤α≤0.2，m为选自v、mg、mo、nb、ti、w、zr以及al中的至少一种元素)表示。此外，在上述通式中，α是根据锂金属复合氧化物中所含的除锂以外的金属元素的价数、以及锂相对于锂以外的金属元素的原子数比而变化的系数。
[0058]
[铌的含量]
[0059]
正极活性物质10中所含的铌的含量相对于锂金属复合氧化物的颗粒3中的ni、co、mn以及元素m的合计优选为0.2摩尔％以上且2.0摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以上且2.0摩尔％以下。另外，从进一步提高电池特性的观点出发，linb化合物中所含的铌的量更优选为0.6摩尔％以上且1.8摩尔％以下。正极活性物质10中的铌的含量例如与铌固溶层1以及包覆层4中所含的铌的合计量对应。
[0060]
[体积平均粒径mv]
[0061]
正极活性物质10的体积平均粒径mv例如为5μm以上且30μm以下，优选为5μm以上且20μm以下。在体积平均粒径mv小于5μm的情况下，正极活性物质的比表面积增加，由此在制成二次电池时可得到较高的输出，但正极的填充密度降低，单位容积的充放电容量降低，并且在制备电极浆料时有时导电剂与正极活性物质的分散性变差。另外，在电极内施加于各个正极活性物质颗粒的电压变得不均匀，从而被施加了高电压的颗粒若反复进行充放电则变得劣化，二次电池的充放电容量降低。相反，在体积平均粒径mv超过30μm的情况下，正极
活性物质的比表面积降低，与电解液的界面减少，由此锂离子出入的路径变少，因此有时正极的电阻上升而使电池的输出特性降低。此外，体积平均粒径mv是通过激光衍射散射法测定的值。
[0062]
[粒度分布的宽度]
[0063]
作为表示正极活性物质10的粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/体积平均粒径mv]，没有特别限定，从具有较高的填充性的观点出发，优选为0.70以上，更优选为0.70以上且1.2以下。通过使用后述的正极活性物质的制造方法，即使在正极活性物质的粒度分布的宽度比较大的情况下，也能够将包覆层4或包覆层前体14(参照图3中的(b)、图3中的(c))均匀地包覆于锂金属复合氧化物的颗粒3或母材13的表面。
[0064]
此外，d10是指从粒径较小的一侧累积各粒径的颗粒数，其累积体积成为全部颗粒的合计体积的10％的粒径，d90是指同样地累积颗粒数，其累积体积成为全部颗粒的合计体积的90％的粒径。另外，d10以及d90与平均粒径同样地，可以由通过激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累积值求出。
[0065]
[一次颗粒的平均粒径]
[0066]
在构成正极活性物质10的锂金属复合氧化物的颗粒3包含由多个一次颗粒构成的二次颗粒的情况下，一次颗粒的平均粒径例如优选为0.2μm以上且1.0μm以下，更优选为0.3μm以上且0.7μm以下。在一次颗粒的平均粒径为上述范围的情况下，能够得到用于二次电池的正极时的更高的输出特性和电池容量、以及更高的循环特性。在一次颗粒的平均粒径小于0.2μm的情况下，有时存在烧制不充的情况而无法得到充分的电池性能。另外，在一次颗粒的平均粒径超过1.0μm的情况下，有时无法得到较高的输出特性、较高的循环特性。
[0067]
此外，构成正极活性物质10的锂金属复合氧化物的颗粒可以是多个一次颗粒凝集而形成的二次颗粒，也可以是单独的一次颗粒，还可以包含两者。另外，正极活性物质10也可以在不阻碍本发明的效果的范围内包含上述锂金属复合氧化物的颗粒3以外的锂金属复合氧化物。
[0068]
此外，正极活性物质的制造方法只要是能够得到具有上述特性的正极活性物质的方法，就没有特别限定，优选使用后述的制造方法。
[0069]
2.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
[0070]
图2是表示本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也称为“正极活性物质的制造方法”)的一个例子的图，图3中的(a)～图3中的(c)是示意性地表示形成铌固溶层1以及包覆层4的工序的图。以下，参照图2、图3中的(a)～图3中(c)，对本实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法进行说明。
[0071]
如图2所示，本实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法具备：使包含铌以及锂的包覆液附着于用作母材13的锂金属复合氧化物的颗粒(以下，也称为“母材13”)的表面，形成包覆层前体14(步骤s10：附着工序)；以及对形成有包覆层前体14的母材13进行热处理，形成铌固溶层1(步骤s20：热处理工序)。通过使用该正极活性物质的制造方法，能够以工业规模容易且高生产性地制造上述的正极活性物质10。以下，对各工序进行说明。
[0072]
[附着工序：步骤s10]
[0073]
附着工序(步骤s10)是在母材13的表面附着包含铌以及锂的包覆液而形成包覆层前体14的工序(参照图3中的(b))。在附着工序(步骤s10)中，通过使用包含铌和锂的包覆
液，能够适当地形成上述铌固溶层1。
[0074]
(包含铌以及锂的包覆液)
[0075]
包含铌以及锂的包覆液(以下，也称为“包覆液”)是含有铌以及锂的溶液，只要是最终能够形成构成作为目的的包覆层20的锂以及铌化合物的溶液即可，没有特别限定。
[0076]
包覆液例如可以将铌化合物、锂化合物和溶剂混合而得到。另外，从均匀地包覆母材13的表面的观点出发，包覆液优选在常温下为液态，在原料中使用的铌化合物以及锂化合物优选为在低温的热处理中熔解的低熔点的化合物。
[0077]
包覆液例如可以将铌化合物和锂化合物混合于单独的溶剂中而制作，也可以分别准备溶解有铌化合物的溶液(以下，也称为“铌溶液”)和溶解有锂化合物的溶液(以下，也称为“锂溶液”)并将它们混合而制作。另外，也可以将铌溶液和锂溶液分别喷雾于母材13，在母材13的表面上形成包含铌以及锂的包覆液。以下，对包覆液中使用的各材料进行说明。
[0078]
(铌化合物)
[0079]
在包覆液中使用的铌化合物的种类没有特别限定，例如可列举为铌酸、氧化铌、硝酸铌、五氯化铌、硝酸铌等，其中优选为氧化铌。此外，铌化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0080]
在制作铌溶液的情况下，可以使铌化合物的粉末溶解于水溶液(分散介质)，也可以是分散有铌化合物的溶胶(胶体溶液)，从提高铌的分散性的观点出发，更优选为铌化合物的溶胶(胶体溶液)，特别优选为氧化铌的溶胶。
[0081]
在使用铌化合物的溶胶作为铌溶液的情况下，分散介质没有特别限定，可以使用公知的水溶液，优选为包含氨的水溶液。另外，铌溶液中的铌化合物可以由单独的一次颗粒以及包含多个一次颗粒的二次颗粒中的至少一者构成。铌化合物的体积平均粒径mv(二次粒径)没有特别限定，从提高铌化合物的分散性的观点出发，可以为1μm以下，也可以为100nm以下，优选为20nm以下。此外，铌化合物的体积平均粒径mv(二次粒径)的下限没有特别限定，可以为5nm以上，也可以为10nm以上。另外，铌化合物的一次粒径可以为5nm以下。
[0082]
作为铌溶液，例如在使用体积平均粒径mv(二次粒径)为20nm以下的氧化铌的溶胶的情况下，其一次粒径微细至几nm，并且，在分散介质中氧化铌分散存在，因此与锂的反应性非常优异，能够在锂金属复合氧化物的颗粒(母材13)(最终为锂金属复合氧化物的颗粒3)的表面形成更均匀的由linb化合物构成的包覆层前体14(最终为包覆层4)。
[0083]
(锂化合物)
[0084]
在包覆液中使用的锂化合物的种类没有特别限定，例如可列举为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等，其中，从反应性较高、且能够减少杂质等观点出发，优选为氢氧化锂。此外，锂化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0085]
另外，作为锂溶液，可以使上述锂化合物溶解于水溶液(包含水)而得到，优选使用氢氧化锂水溶液。尤其是在使分散有铌的溶胶中含有锂的情况下，优选在氧化铌溶胶中混合氢氧化锂水溶液。
[0086]
(母材)
[0087]
用作母材的锂金属复合氧化物的颗粒(母材13)具有六方晶系的晶体结构，包含锂(li)、镍(ni)，并任意地包含钴(co)、锰(mn)以及元素m。另外，母材13的各元素的物质的量之比(摩尔比)由li∶ni∶co∶mn∶m＝s∶(1-x-y-z)∶x∶y∶z(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤
z≤0.10，0.95＜s＜1.30，m为选自v、mg、mo、nb、ti、w、zr以及al中的至少一种元素)表示。各元素的物质的量之比的优选范围与上述的锂金属复合氧化物的颗粒3相同。此外，母材13可以包含铌，但也可以不包含铌。
[0088]
此外，母材13例如可以由通式：lisni
1-x-y-z
co
x
mn
ymzo2 α
(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤z≤0.10，0.95＜s＜1.30，0≤α≤0.2，m为选自v、mg、mo、nb、ti、w、zr以al中的至少一种元素)表示。
[0089]
母材13的制造方法没有特别限定，例如可以将通过晶析法得到的镍复合氢氧化物、或对该镍复合氢氧化物进行焙烧而得到的镍复合氧化物与锂化合物混合后进行烧制而得到。另外，作为镍复合氢氧化物(前体)的制造方法，可以应用间歇法或连续法中的任一种，从成本的观点、以及得到具有更宽的粒度分布的镍复合氢氧化物的观点出发，更优选为连续地回收从反应容器溢出的镍复合氢氧化物颗粒的连续法。此外，母材13可以包含多个一次颗粒凝集而形成的二次颗粒，也可以包含单独的一次颗粒。
[0090]
(附着方法)
[0091]
以下，对附着工序(s10)的一个例子进行更具体的说明。
[0092]
在附着工序(s10)中，首先，对母材13的比表面积进行测定，可以根据作为目标的锂金属复合氧化物的颗粒3的表面的每单位面积的铌固溶层1、以及包覆层4的除锂以外的构成元素(铌)的量来制备包覆液。
[0093]
包覆液中的铌的含量优选调整为使包覆液附着于母材13的表面时的铌的含量相对于锂金属复合氧化物的颗粒3中的ni、co、mn以及元素m的合计为0.2摩尔％以上且2.0摩尔％以下，更优选制备为0.5摩尔％以上且2.0摩尔％以下，从进一步提高电池特性的观点出发，更优选制备为0.6摩尔％以上且1.8摩尔％以下。
[0094]
另外，包覆液中的锂的含量优选制备为使包覆液附着于母材13的表面时的锂的含量相对于锂金属复合氧化物的颗粒3中的ni、co、mn以及元素m的合计为0.1摩尔％以上且6.0摩尔％以下，更优选制备为0.3摩尔％以上且5.4摩尔％以下。通过以上述范围包含锂，在后述的热处理工序(步骤s20)中，能够均匀地形成铌固溶层1。另外，包覆液中的锂(li)与铌(nb)的物质的量之比优选为li∶nb＝1∶0.5～3，也可以为1∶0.5～1.5。
[0095]
此外，在母材13中，作为剩余锂，有时含有锂化合物，母材13中的来自剩余锂的锂与包覆液中的铌反应，也能够形成linb化合物(包覆层4)的一部分。但是，在包覆液不包含锂的情况下，难以稳定地形成均匀地具有特定的厚度的包覆层4以及铌固溶层1。
[0096]
接着，使包覆液附着于母材13的表面。用于附着的装置只要是使包覆液均匀地包覆于母材13的表面的装置即可，没有特别限定，例如，可以使用一般的混合器将两者混合而使其附着，但从形成更均匀的包覆层前体14的观点出发，优选并行地进行包覆液的基于喷雾的附着和附着后的包覆液的干燥，优选使用滚动流动涂覆装置并行地进行包覆液的基于喷雾的附着和附着后的包覆液的干燥。
[0097]
如上所述，最终得到的包覆层4优选以特定的厚度均匀地包覆锂金属复合氧化物的颗粒3的表面，在使用了滚动流动涂覆装置的情况下，在容器内产生被加热的气流，使母材13成为流动状态，能够并行地进行包覆液的基于喷雾的附着和附着后的干燥，能够使包覆液均匀地附着于母材13的表面。
[0098]
另外，包覆液有时因干燥而引起收缩，仅分别经过一次喷雾步骤和干燥步骤的话，
容易在锂金属复合氧化物的颗粒3与包覆层4之间产生间隙，因此优选将包覆液的基于喷雾的附着和附着后的干燥并行地重复多次。在使用滚动流动涂覆装置的情况下，在装置的容器内，向因被加温的气流而流动的母材13喷雾包覆液，因此自动地重复进行喷雾和干燥，能够在母材13的表面整体得到均匀的包覆层前体14。
[0099]
此外，干燥可以在能够去除包覆剂的溶剂等的程度的温度下进行干燥。例如，滚动流动涂覆装置中的供气温度可以设定为80℃以上且小于300℃，也可以设定为小于200℃。另外，在附着工序(s10)后，也可以另外使用定置型的干燥机等进行追加干燥。
[0100]
干燥中的气氛没有特别限定，为了防止母材13与气氛中的水分反应，优选为从具备干燥器的压缩机供给的空气、氮气以及氩气这样的惰性气氛。
[0101]
[热处理工序(步骤s20)]
[0102]
热处理工序(步骤s20)是对形成有包覆层前体14的锂金属复合氧化物的颗粒(母材13)进行热处理而形成铌固溶层1的工序(步骤s20)。通过进行热处理工序(步骤s20)，使包覆层前体14中的铌的一部分固溶于母材13的内部，形成具有特定的厚度的铌固溶层1(参照图3中的(c))，并且能够使包覆层4与锂金属复合氧化物的颗粒3的结合变得牢固。
[0103]
热处理工序(步骤s20)的热处理条件只要是形成作为目的的铌固溶层1的条件即可，没有特别限定。以下，对热处理条件的一个例子进行记载。
[0104]
热处理的气氛可以是氧气气氛，也可以是空气气氛。氧气气氛中的氧浓度优选为空气气氛的氧浓度以上，即氧浓度优选为20体积％以上。通过将热处理时的氧气气氛设为空气气氛的氧浓度以上，能够抑制在所得到的正极活性物质10内产生氧缺陷。由于也可以设为氧气气氛，因此氧气气氛的氧浓度的上限值可以设为100体积％。
[0105]
热处理的温度可以为100℃以上且600℃以下，也可以为200℃以上且500℃以下。另外，在将热处理温度设为300℃以上的情况下，能够特别抑制包覆液中所含的杂质残留在正极活性物质内，因此优选。另外，在热处理的温度为600℃以下的情况下，能够抑制包覆层前体14的成分(例如，锂以及铌)过度地扩散，适当地保持铌固溶层1以及包覆层4的形态，因此优选。
[0106]
热处理的时间例如为1小时以上且5小时以下。在将热处理的时间设为1小时以上的情况下，能够特别抑制包覆液中所含的杂质残留在正极活性物质10内。另外，即使热处理时间比5小时长，所得到的正极活性物质10也看不到较大的变化，因此从能量效率的观点出发，热处理时间优选为5小时以下。
[0107]
热处理工序(步骤s20)后，冷却至室温，得到在作为最终产物的具有铌固溶层1的锂金属复合氧化物的颗粒3的表面形成有包覆层4的正极活性物质10。另外，在热处理工序(步骤s20)后得到的正极活性物质10中观察到轻度的烧结的情况下，可以进一步进行破碎处理。
[0108]
3.全固体型锂离子二次电池
[0109]
本实施方式所涉及的全固体型锂离子二次电池(以下，也称为“二次电池”)具备正极、负极和固体电解质。正极包含上述正极活性物质。此外，以下说明的实施方式只不过是示例，二次电池可以以下述的实施方式为代表，以基于本领域技术人员的知识施加了各种变更、改良的方式来实施。另外，二次电池的用途没有特别限定。
[0110]
以下，关于本实施方式所涉及的二次电池，对每个构成要素分别进行说明。
[0111]
《正极》
[0112]
正极可以通过对正极合剂进行成型而形成。此外，正极可根据所使用的电池而适当处理。例如，为了提高电极密度，也可以进行基于压制等的加压压缩处理等。
[0113]
正极合剂例如可以将形成为粉末状的上述正极活性物质和固体电解质混合而形成。
[0114]
固体电解质是为了对电极赋予适当的离子传导性而添加的。固体电解质的种类没有特别限定，例如可以使用li3ps4、li7p3s
11
、li
10
gep2s
12
等硫化物系固体电解质、li7la3zr2o
12
、li
0.34
la
0.51
tio
2.94
等氧化物系固体电解质、peo等聚合物系电解质。
[0115]
此外，在正极合剂中，除了上述以外，还可以添加粘结剂、导电材料等。
[0116]
粘结剂发挥连接固定正极活性物质的作用。该正极合剂中使用的粘结剂没有特别限定，例如可以使用选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等中的一种以上。
[0117]
导电材料是为了对电极赋予适当的导电性而添加的。导电材料的材料没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨以及膨胀石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等炭黑系材料。
[0118]
另外，正极合剂中的各物质的混合比没有特别限定。例如，相对于正极合剂100质量份，可以将正极活性物质的含量设为50质量份以上且90质量份以下，将固体电解质的含量设为10质量份以上且50质量份以下。
[0119]
但是，正极的制作方法并不限于上述举例示出的方法，也可以通过其他方法制作。
[0120]
《负极》
[0121]
负极包含负极活性物质，可以根据情况对负极合剂进行成型而形成。
[0122]
负极合剂虽然构成的成分、其配合等不同，但也可以通过实质上与上述正极同样的方法形成(成型)，与正极同样地根据需要进行各种处理。负极合剂可以通过将负极活性物质和固体电解质混合来制备。
[0123]
作为负极活性物质，例如可以采用能够使锂离子吸留以及脱离的吸留物质、金属。
[0124]
吸留物质没有特别限定，例如可以使用选自天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧制体、以及焦炭等碳物质的粉状体等中的一种以上。在负极活性物质中采用吸留物质的情况下，与正极同样地，作为固体电解质，可以使用li3ps4等硫化物系固体电解质。
[0125]
金属(负极活性物质)例如可以使用由金属锂、含有铟等与锂合金化的金属的物质构成的片状的构件。
[0126]
《固体电解质》
[0127]
固体电解质是具有li

离子导电性的固体。作为固体电解质，可以单独使用选自硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质、聚合物系电解质等中的一种，或者混合使用两种以上。固体电解质可以使用与上述正极中使用的固体电解质同样的材料。
[0128]
《二次电池的形状、构成》
[0129]
本实施方式所涉及的二次电池可以制成硬币形、层叠形等各种形状。在采用任一种形状的情况下，都可以使正极以及负极隔着固体电解质层叠。而且，可以使用集电用引线等将正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及负极集电体与通向外部的负极端子之间连接，并密闭于电池壳体内而制成二次电池。
[0130]
《二次电池的特性》
[0131]
本实施方式所涉及的二次电池通过在正极中包含上述正极活性物质，从而表现出较高的电池容量和较高的初始充放电效率。
[0132]
例如，在将本实施方式所涉及的正极活性物质用于正极的图5所示的试验用电池sba中，初始放电容量优选为110mah/g以上，更优选为120mah/g以上。另外，初始充放电效率优选为66％以上，更优选为68％以上。
[0133]
此外，初始放电容量是指，在图5所示的试验用电池sba中，将电流密度设为0.2ma/cm2，充电至截止电压为4.3v(vs.li)，停止1小时后，放电至截止电压为2.5v(vs.li)的情况下的放电容量。另外，初始充放电容量是指在上述条件下进行了充放电的情况下的放电容量相对于充电容量的比例(％)。
[0134]
实施例
[0135]
以下，使用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。此外，实施例以及比较例中的正极活性物质的分析方法以及各种评价方法如下所述。
[0136]
[组成]
[0137]
通过icp发光分光分析装置(varian公司制造，725es)进行测定。
[0138]
[体积平均粒径mv、粒度分布]
[0139]
作为粒度分布的指标的体积平均粒径mv、d10、d90等通过激光衍射式粒度分布计(日机装株式会社制造，商品名：microtrac)进行测定。使用所测定的各个值，计算出由[(d90-d10)/mv]表示的偏差指数。
[0140]
[包覆层以及铌固溶层的厚度]
[0141]
包覆层的厚度，通过tem(jeol制造，jem-arm500f)对利用冷冻离子切片仪(jeol，ib-09060cis)进行了薄片化的包覆锂金属复合氧化物进行观察来测定。另外，铌固溶层的厚度通过tem-eds分析来确认。
[0142]
[电池特性的评价]
[0143]
电池特性(初始放电容量以及初始充放电效率)使用图5所示的试验用电池sba进行评价。
[0144]
(试验用电池的构成)
[0145]
如图5所示，试验用电池sba具备具有负极罐nc以及正极罐pc的壳体、以及收容于壳体内的压粉体单元c。
[0146]
壳体具有中空且一端开口的负极罐nc和配置于该负极罐nc的开口部的正极罐pc。另外，收容压粉体单元c的空间形成于正极罐pc与负极罐nc之间。正极罐pc例如通过蝶形螺钉sw固定于负极罐nc。另外，负极罐nc具备负极的端子，正极罐pc具备正极的端子。另外，壳体具有绝缘套筒isv。通过绝缘套筒isv，负极罐nc与正极罐pc之间以维持非接触的状态的方式被固定。
[0147]
在负极罐nc的封闭的一端设置有加压螺钉psw，在将正极罐pc固定于负极罐nc之后，将加压螺钉psw朝向压粉体单元c的收容空间拧入，由此通过半球垫圈w将压粉体单元c保持为加压状态。另外，在负极罐nc的加压螺钉psw所在的一端设置有旋入式的插塞p。在负极罐nc与正极罐pc之间以及负极罐nc与插塞p之间设置有o型环ol，负极罐nc与正极罐pc之间的间隙被密封，维持壳体内的气密。
[0148]
压粉体单元c是将正极层pl、固体电解质层sel以及负极层nl以按该顺序排列的方式层叠而成的球粒。正极层pl通过下部集电体lcc与正极罐pc的内表面接触。负极层nl通过上部集电体ucc、垫圈w以及加压螺钉psw与负极罐nc的内表面接触。下部集电体lcc、压粉体单元c以及上部集电体ucc被套筒sv保护，以使正极层pl以及负极层nl不电接触。
[0149]
(评价用电池的制作)
[0150]
如下制作试验用电池sba。
[0151]
首先，利用球粒形成器以25mpa对合成的固体电解质80mg进行加压，得到固体电解质球粒。接着，利用研钵将正极活性物质70mg和固体电解质30mg混合。将固体电解质球粒和正极活性物质以及固体电解质的混合物15mg设置于球粒形成器中，以360mpa进行加压，在固体电解质球粒上形成正极层pl。从下依次按下部集电体lcc、将正极层pl朝下配置的球粒、铟(in)箔(负极层nl)、上部集电体ucc的顺序层叠，以9kn进行加压，构成电极(压粉体单元c)。将电极(压粉体单元c)封入壳体内，以6～7n
·
m的转矩对加压螺钉进行紧固。试验用电池sba在露点被管理为-80℃的ar气氛的手套箱内制作。
[0152]
(初始放电容量)
[0153]
初始放电容量通过如下方式进行评价：制作负极使用铟箔的试验用电池后放置24小时左右，开路电压ocv(open circuit voltage)稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.2ma/cm2，充电至截止电压为3.7v(vs.li-in)(初始重量容量)，停止1小时后，对放电至截止电压为1.9v(vs.li-in)时的放电容量(初始放电容量)进行测定。测定结果为128.1mah/g。
[0154]
(初始充放电效率)
[0155]
计算出在上述初始放电容量的测定中得到的初始充放电容量与初始放电容量之比(＝初始放电容量/初始充放电容量
×
100(％))作为初始充放电效率。
[0156]
[实施例1]
[0157]
(正极活性物质的制造)
[0158]
将以ni为主成分的氢氧化物的粉末与氢氧化锂混合后，进行烧制而得到锂金属复合氧化物的粉末。所得到的锂金属复合氧化物以li
1.025
ni
0.82
co
0.15
al
0.03
o2表示，体积平均粒径mv为12.8μm，[(d90-d10)/体积平均粒径mv]为0.86。将所得到的锂金属复合氧化物用作母材。
[0159]
在锂金属复合氧化物的粉末(母材)上包覆在氧化铌溶胶(多木化学株式会社制造，biral nb-g6000)中混合有氢氧化锂水溶液而成的溶液。包覆液的附着量设为以相对于锂金属复合氧化物的粉末中含有的ni、co以及al的合计(li以外的金属元素的合计)的氧化铌溶胶中的铌量计为1.0mol％、以包覆液中的锂量计为1.0mol％的量。
[0160]
包覆液的附着通过使用滚动流动涂覆装置(mp-01，powrex)对500g的锂金属复合氧化物喷雾包覆液来进行。具体而言，利用加热至120℃的流速为0.3m3/h的空气使500g的锂金属复合氧化物在腔室内流动，对该锂金属复合氧化物以1ml/min.喷雾包覆液。
[0161]
将包覆液全量喷雾后，从腔室内回收锂金属复合氧化物，使用气氛烧制炉(株式会社siliconit制造，bm-50100m)，在氧流通下、300℃下烧制5小时。之后，冷却至室温，得到具有作为正极活性物质的包覆层的锂金属复合氧化物的颗粒(正极活性物质)。将所得到的正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1。
[0162]
图4是实施例1的正极活性物质的stem-eds面分析的结果。从左起，是表示stem图像、基于stem-eds的ni的分布、以及基于stem-eds的nb的分布的照片。如图4所示，nb作为锂金属复合氧化物的颗粒的表层(与表面内部的ni的分布一致的部分)和覆盖表面(表层)的包覆层而存在。
[0163]
另外，对实施例1中得到的正极活性物质进行xrd测定时，未得到明确的铌化合物的峰。因此，据认为存在于正极活性物质的表面(包覆层)的铌化合物为非晶质状态。
[0164]
[实施例2]
[0165]
在锂金属复合氧化物的粉末(母材)中混合以铌量计为1.0mol％、以锂量计为0.5mol％的在氧化铌溶胶中混合有氢氧化锂水溶液而成的溶液(包覆液)，除此以外，以与实施例1同样的方式，得到正极活性物质并进行评价。将所得到的正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1。
[0166]
[实施例3]
[0167]
在锂金属复合氧化物的粉末(母材)中混合以铌量计为1.0mol％的氧化铌溶胶，在氧化铌溶胶中不混合氢氧化锂水溶液，除此以外，以与实施例1同样的方式，得到正极活性物质并进行评价。将所得到的正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1。
[0168]
[比较例1]
[0169]
在锂金属复合氧化物的粉末(母材)中不混合氧化铌溶胶，除此以外，以与实施例1同样的方式，得到正极活性物质并进行评价。将所得到的正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1。
[0170][0171]
(评价)
[0172]
使用了实施例的正极活性物质的二次电池具有较高的初始放电容量，并且初始充放电效率提高。据认为这是因为，通过存在包覆层以及铌固溶层，锂金属复合氧化物(正极
活性物质)与固体电解质的副反应被抑制，劣化被抑制。
[0173]
另一方面，比较例1的正极活性物质由于未添加铌，因此容量维持率较低。另外，实施例3的正极活性物质在附着工序中除了铌以外并未添加锂，因此与比较例1的正极活性物质相比容量维持率提高，但与实施例1、2的正极活性物质相比，容量维持率较低。此外，据认为，在实施例3中，包覆液中所含的铌与母材中的剩余锂反应而形成包含锂以及铌的包覆层，但据认为由于锂量不足，因此未形成相对于包覆层的厚度具有充分的厚度的铌固溶层。
[0174]
由以上的结果显示，本实施方式所涉及的正极活性物质具有较高的电池容量，并且能够实现容量维持率的提高。
[0175]
此外，本发明的技术范围并不限定于在上述的实施方式等中说明的方式。在上述的实施方式等中说明的要件的一个以上有时被省略。另外，在上述的实施方式等中说明的要件能够适当组合。另外，只要法令允许，则援引在上述的实施方式等中引用的全部文献的公开而作为本文的记载的一部分。另外，只要法令允许，则援引作为日本专利申请的特愿2019-235267的内容作为本文的记载的一部分。
[0176]
附图标记说明
[0177]
10：正极活性物质；
[0178]
1：铌固溶层；
[0179]
2：中心部；
[0180]
3：锂金属复合氧化物的颗粒；
[0181]
4：包覆层；
[0182]
13：母材；
[0183]
14：包覆层前体；
[0184]
sba：试验用电池；
[0185]
pc：正极罐；
[0186]
nc：负极罐；
[0187]
isv：绝缘套筒；
[0188]
c：压粉体单元；
[0189]
pl：正极层；
[0190]
nl：负极层；
[0191]
sel：固体电解质层；
[0192]
lcc：下部集电体；
[0193]
ucc：上部集电体；
[0194]
p：插塞；
[0195]
psw：加压螺钉；
[0196]
w：垫圈；
[0197]
ol：o型环；
[0198]
sv：套筒；
[0199]
sw：螺钉；
[0200]
n：螺母。