改善钠离子电池固体电解质界面性能的正极活性物质

1.本发明涉及固态钠离子电池，尤其涉及其正极活性物质。


背景技术：

2.相比液体钠离子电池存在易泄露、易燃、易爆等隐患，固态钠离子电池更加安全。在固态钠离子电池中，电极材料与固体电解质之间的界面特性决定界面处离子传输和界面阻抗。另外，电极材料与电解质界面之间的副反应还会降低其能量密度和循环寿命，导致容量损失。因此，电极材料与固体电解质界面之间的稳定性和相容性是限制和影响固态钠离子电池电化学性能的关键因素。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种固态钠离子电池的正极活性物质，其至少能够有效改善正极与固体电解质之间的界面特性。
4.根据本发明的第一方面，提供了一种固态钠离子电池，其包括：
5.固体电解质；以及
6.正极，具有结构通式为na
x
mo2@naanb(po4)c的正极活性物质，其中na
x
mo2为p2或o3型层状正极材料，m选自ni、mn、fe、co、cu、ti、v、cr、mg、li、zn、k、al、ca、mo、ru、nb和ir中的至少一种，n选自mn、v、ti、zr、cr、zn、cu、fe、ni、nb、sn和sb中的至少一种；0.2《x≤2；1≤a≤10；1≤b≤5；1≤c≤5。
7.根据本发明的固态钠离子电池，其中正极活性物质优选具有结构通式na
x
mo2@nati2(po4)3。
8.根据本发明的固态钠离子电池，其中固体电解质可以选自聚合物电解质、固体氧化物电解质、固体硫化物电解质、复合氢化物电解质中的至少一种。优选采用聚氧化乙烯(peo)基聚合物作为固体电解质。
9.根据本发明的固态钠离子电池，其中na
x
mo2与包覆物naanb(po4)c的摩尔百分比可以为0.1％～5％。
10.根据本发明的固态钠离子电池，其中层状正极材料可以采用o3-nani
0.5
mn
0.5
o2、p2-na
0.8
li
0.12
ni
0.22
mn
0.66
o2、p2-na
0.8
li
0.12
ni
0.22
mn
0.66
o2、p2-na
2/3
ni
1/3
mn
2/3
o2、o3-nafe
1/6
ni
1/3
mn
1/3
cu
1/6
o2、p2-na
0.6
mg
0.1
mn
0.9
o2、o3-nali
0.1
mg
0.1
cu
0.05
mg
0.05
ni
0.2
mn
0.5
o2、p2-na
2/3
ni
1/3
mn
2/3
o2、o3-nali
0.1
mg
0.1
cu
0.05
mg
0.05
ni
0.2
mn
0.5
o2等。
11.根据本发明的另一方面，还提供了一种固态钠离子电池的正极制备方法，其包括：
12.提供p2或o3型层状正极材料(na
x
mo2)；
13.提供溶剂；
14.提供钠离子源、金属阳离子n源及磷酸盐源；
15.将na
x
mo2、钠离子源、n源及磷酸盐源加入溶剂中，并在加热条件下进行反应，直至溶剂完全挥发后得到固体粉末；
16.将所得固体粉末进行煅烧处理后得到结构通式为na
x
mo2@naanb(po4)c的正极活性物质；
17.提供导电剂及粘结剂；
18.将所得正极活性物质与导电剂和粘结剂混合后制得涂料；
19.提供集流体；以及
20.将所制得的涂料涂敷在集流体上并干燥后形成正极。
21.根据本发明的制备方法，其中加热温度优选为50～90℃；煅烧温度优选为500～900℃，煅烧时间优选为3～8h。
22.根据本发明的制备方法，涂料中正极活性物质含量为60～90重量％，导电炭黑含量为5～20重量％，粘结剂含量为5～20重量％。
23.根据本发明的制备方法，其中涂料在集流体上的涂覆厚度优选为50～400微米。
24.本发明通过在层状氧化物正极材料表面形成快离子导体包覆物而提供了一种钠离子电池的改性正极材料，所形成的快离子导体包覆物有效隔绝了正极活性区域与固体电解质之间的直接接触，降低了活性材料与电解质之间的副反应，从而提高了界面结构稳定性。
25.另外，本发明这种在层状氧化物正极材料表面所形成的快离子导体包覆物具有更快的钠离子迁移速率，其空间电荷层与固体电解质的兼容性更好。因此，这种改性后的层状正极材料用于固态钠离子电池时具有更稳定的循环性能和更佳的倍率性能。
26.此外，本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，可实现低成本规模化生产。
附图说明
27.图1是根据本发明实施例1制得的粉末的x射线衍射测试图；
28.图2是根据本发明实施例1制得的粉末的扫描电镜测试图；
29.图3是根据本发明实施例2制得的粉末的x射线衍射测试图；
30.图4是根据本发明实施例2制得的粉末的透射电镜测试图；
31.图5是根据本发明实施例3制得的粉末的x射线衍射测试图；
32.图6是根据本发明实施例3制得的粉末的扫描电镜测试图；
33.图7是根据本发明实施例4制得的粉末的x射线衍射测试图；
34.图8是根据本发明实施例4制得的粉末的扫描电镜测试图；
35.图9是根据本发明实施例7组装的电池的循环性能图；
36.图10是根据本发明实施例8组装的电池的循环性能图；以及
37.图11是根据本发明实施例9组装的电池的循环性能图。
具体实施方式
38.以下通过具体实施例和附图对本发明作出进一步说明。本领域技术人员应当理解，这些实施例和附图仅用于解释而非限制本发明。
39.以下实施例所用层状正极材料均为实验室制备，由于其制备方法已为本领域所熟知，故在此不再进一步详细描述。
40.实施例1：制备o3-nani
0.5
mn
0.5
o2@nati2(po4)3正极活性物质并利用其形成电极后
组装固态钠离子电池
41.(1)取1mmol的o3-nani
0.5
mn
0.5
o2层状正极材料分散到50ml乙醇溶液中，搅拌；
42.(2)取0.01mmol硝酸钠、0.02mmol的钛酸四乙酯、0.03mmol磷酸二氢铵溶于上述溶液中，在75℃下加热搅拌直至溶剂完全挥发；
43.(3)将上述粉末置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为6h，升温速率为5℃min-1
，自然降温，将煅烧后的材料研磨成粉末。
44.对制备的粉末材料进行xrd测试，如图1所示，可以发现材料表现为纯相的o3相，空间群为r-3m(166)，材料的微观形貌为微米级颗粒，如图2所示。将制备的正极材料、粘结剂、导电剂按照7：2：1的比例混合，涂覆到铝箔上，涂覆厚度为200μm，烘干后裁片。
45.在充满氩气氛围的手套箱中组装电池，金属钠用作负极，聚氧化乙烯(peo)基聚合物为固体电解质，组装固态钠离子全电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为10mag-1
，电压区间为2-4.0v，循环10周后材料的可逆容量为123mah g-1
。
46.实施例2：制备p2-na
0.8
li
0.12
ni
0.22
mn
0.66
o2@nati2(po4)3正极活性物质并利用其形成电极后组装固态钠离子电池
47.(1)取1mmol的p2-na
0.8
li
0.12
ni
0.22
mn
0.66
o2层状正极材料分散到50ml乙醇溶液中，搅拌；
48.(2)取0.015mmol硝酸钠、0.03mmol的钛酸四乙酯、0.045mmol磷酸二氢铵溶于上述溶液中，在70℃下加热搅拌直至溶剂完全挥发；
49.(3)将上述粉末置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为6h，升温速率为5℃min-1
，自然降温，将煅烧后的材料研磨成粉末。
50.对制备的粉末材料进行xrd测试，如图3所示，可以发现材料表现为纯相的p2相，空间群为p63/mmc，材料的微观形貌为微米级颗粒，如图4所示。将制备的正极材料、粘结剂、导电剂按照7：2：1的比例混合，涂覆到铝箔上，涂覆厚度为200μm，烘干后裁片。
51.在充满氩气氛围的手套箱中组装电池，金属钠用作负极，peo基聚合物为固体电解质，组装固态钠离子全电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为50ma g-1
，电压区间为2-4.0v，循环10周后材料的可逆容量为81mah g-1
。
52.实施例3：制备p2-na
0.8
li
0.12
ni
0.22
mn
0.66
o2@na
3v2
(po4)3正极活性物质并利用其形成电极后组装固态钠离子电池
53.(1)取1mmol的p2-na
0.8
li
0.12
ni
0.22
mn
0.66
o2层状正极材料分散到30ml乙醇溶液中，搅拌；
54.(2)取0.03mmol硝酸钠、0.01mmol五氧化二钒、0.03mmol磷酸二氢铵溶于上述溶液中，在75℃下加热搅拌直至溶剂完全挥发；
55.(3)将上述粉末置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为6h，升温速率为5℃min-1
，自然降温，将煅烧后的材料研磨成粉末。
56.对制备的粉末材料进行xrd测试，如图5所示，可以发现材料表现为纯相的p2相，空间群为p63/mmc，材料的微观形貌为微米级颗粒，如图6所示。将制备的正极材料、粘结剂、导电剂按照7：2：1的比例混合，涂覆到铝箔上，涂覆厚度为200μm，烘干后裁片。
57.在充满氩气氛围的手套箱中组装电池，金属钠用作负极，peo基聚合物为固体电解
质，组装固态钠离子全电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为10ma g-1
，电压区间为2-4.0v，循环50周后材料的可逆容量为84mah g-1
。
58.实施例4：制备p2-na
2/3
ni
1/3
mn
2/3
o2@na
3v1.9
ni
0.1
(po4)3正极活性物质并利用其形成电极后组装固态钠离子电池
59.(1)取1mmol的p2-na
2/3
ni
1/3
mn
2/3
o2层状正极材料分散到45ml乙醇溶液中，搅拌；
60.(2)取0.03mmol氢氧化钠、0.019mmol五氧化二钒、0.001mmol硝酸镍、0.03mmol磷酸二氢铵溶于上述溶液中，在70℃下加热搅拌直至溶剂完全挥发；
61.(3)将上述粉末置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为6h，升温速率为5℃min-1
，自然降温，将煅烧后的材料研磨成粉末。
62.对制备的粉末材料进行xrd测试，如图7所示，可以发现材料表现为纯相的p2相，空间群为p63/mmc，材料的微观形貌为微米级颗粒，如图8所示。将制备的正极材料、粘结剂、导电剂按照7：2：1的比例混合，涂覆到铝箔上，涂覆厚度为200μm，烘干后裁片。
63.在充满氩气氛围的手套箱中组装电池，金属钠用作负极，聚丙烯腈(pan)基聚合物为固体电解质，组装固态钠离子全电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为10ma g-1
，电压区间为2-4.0v，循环10周后材料的可逆容量为78mah g-1
。
64.实施例5：制备o3-nafe
1/6
ni
1/3
mn
1/3
cu
1/6
o2@nati2(po4)3正极活性物质并利用其形成电极后组装固态钠离子电池
65.(1)取1mmol的o3-nafe
1/6
ni
1/3
mn
1/3
cu
1/6
o2层状正极材料分散到50ml乙醇溶液中，搅拌；
66.(2)取0.03mmol硝酸钠、0.06mmol钛酸四乙酯、0.09mmol磷酸二氢铵溶于上述溶液中，在65℃下加热搅拌直至溶剂完全挥发；
67.(3)将上述粉末置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5h，升温速率为2℃min-1
，自然降温，将煅烧后的材料研磨成粉末。
68.将制备的正极材料、粘结剂、导电剂按照7：2：1的比例混合，涂覆到铝箔上，涂覆厚度为200μm，烘干后裁片。在充满氩气氛围的手套箱中组装电池，金属钠用作负极，na2(bh4)(nh4)氢化物电解质材料聚合物为固体电解质，组装固态钠离子全电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为10ma g-1
，电压区间为2.0-4.0v，循环10周后材料的可逆容量为112mah g-1
。
69.实施例6：制备p2-na
0.6
mg
0.1
mn
0.9
o2@nati2(po4)3正极活性物质并利用其形成电极后组装固态钠离子电池
70.(1)取1mmol的p2-na
0.6
mg
0.1
mn
0.9
o2层状正极材料分散到50ml乙醇溶液中，搅拌；
71.(2)取0.03mmol硝酸钠、0.06mmol钛酸四乙酯、0.09mmol磷酸二氢铵溶于上述溶液中，在85℃下加热搅拌直至溶剂完全挥发；
72.(3)将上述粉末置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为6h，升温速率为5℃min-1
，自然降温，将煅烧后的材料研磨成粉末。
73.将制备的正极材料、粘结剂、导电剂按照7：2：1的比例混合，涂覆到铝箔上，涂覆厚度为200μm，烘干后裁片。在充满氩气氛围的手套箱中组装电池，金属钠用作负极na2(bh4)(nh4)氢化物电解质材料聚合物为固体电解质，组装固态钠离子全电池。将装好的电池在蓝
电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为10mag-1
，电压区间为2.0-4.0v，循环10周后材料的可逆容量为82mah g-1
。
74.实施例7：制备o3-nali
0.1
mg
0.1
cu
0.05
mg
0.05
ni
0.2
mn
0.5
o2@nati2(po4)3正极活性物质并利用其形成电极后组装固态钠离子电池
75.(1)取1mmol的o3-nali
0.1
mg
0.1
cu
0.05
mg
0.05
ni
0.2
mn
0.5
o2层状正极材料分散到50ml乙醇溶液中，搅拌；
76.(2)取0.015mmol硝酸钠、0.03mmol钛酸四乙酯、0.045mmol磷酸二氢铵溶于上述溶液中，在75℃下加热搅拌直至溶剂完全挥发；
77.(3)将上述粉末置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5h，升温速率为5℃min-1
，自然降温，将煅烧后的材料研磨成粉末。
78.将制备的正极材料、粘结剂、导电剂按照7：2：1的比例混合，涂覆到铝箔上，涂覆厚度为200μm，烘干后裁片。在充满氩气氛围的手套箱中组装电池，金属钠用作负极，peo基聚合物电解质材料聚合物为固体电解质，组装固态钠离子全电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，如图9所示，电流密度为10ma g-1
，电压区间为2.0-4.0v，循环10周后材料的可逆容量为124mah g-1
。
79.实施例8：制备p2-na
2/3
ni
1/3
mn
2/3
o2@na
3v1.9
ti
0.1
(po4)3正极活性物质并利用其形成电极后组装固态钠离子电池
80.(1)取1mmol的p2-na
2/3
ni
1/3
mn
2/3
o2层状正极材料分散到45ml乙醇溶液中，搅拌；
81.(2)取0.03mmol氢氧化钠、0.019mmol五氧化二钒、0.001mmol钛酸四乙酯、0.03mmol磷酸二氢铵溶于上述溶液中，在70℃下加热搅拌直至溶剂完全挥发；
82.(3)将上述粉末置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6h，升温速率为5℃min-1
，自然降温，将煅烧后的材料研磨成粉末。
83.将制备的正极材料、粘结剂、导电剂按照7：2：1的比例混合，涂覆到铝箔上，涂覆厚度为200μm，烘干后裁片。在充满氩气氛围的手套箱中组装电池，金属钠用作负极，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)基聚合物电解质材料聚合物为固体电解质，组装固态钠离子全电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，如图10所示，电流密度为10mag-1
，电压区间为2.0-4.0v，循环10周后材料的可逆容量为83mah g-1
。
84.实施例9：制备p2-na
0.8
li
0.12
ni
0.22
mn
0.66
o2@nati
1.9
zn
0.2
(po4)3正极活性物质并利用其形成电极后组装固态钠离子电池
85.(1)取1mmol的o3-nali
0.1
mg
0.1
cu
0.05
mg
0.05
ni
0.2
mn
0.5
o2层状正极材料分散到50ml水溶液中，搅拌；
86.(2)取0.02mmol硝酸钠、0.038mmol钛酸四乙酯、0.024mmol乙酸锌、0.06mmol磷酸二氢铵溶于上述溶液中，在75℃下加热搅拌直至溶剂完全挥发；
87.(3)将上述粉末置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5h，升温速率为2℃min-1
，自然降温，将煅烧后的材料研磨成粉末。
88.将制备的正极材料、粘结剂、导电剂按照7：2：1的比例混合，涂覆到铝箔上，涂覆厚度为200μm，烘干后裁片。在充满氩气氛围的手套箱中组装电池，金属钠用作负极，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)基聚合物电解质材料聚合物为固体电解质，组装固态钠离子全电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，如图11所示，电流密度为10mag-1
，电压
区间为2.0-4.0v，循环10周后材料的可逆容量为84mah g-1
。
89.表1示出了根据各实施例和对比例组装的电池的相关电化学性能。
90.表1
[0091][0092]
由表1可知，根据本发明各实施例组装的电池均表现出稳定的循环性能，基本可以达到液态电解质下的电化学性能。对比实施例1、2和7可以发现，对p2相和o3相层状正极材料表面包覆nati2(po4)3材料匹配peo固态电解质时，电池均具有较好的循环稳定性；对比实施例3和实施例4可以发现，对p2相层状正极材料表面包覆na
3v2
(po4)3材料及其衍生物时，在peo基和pan基固态电解质中均展现出稳定的电化学性能；对比实施例5和6可以发现，对p2和o3相层状正极材料表面包覆nati2(po4)3材料匹配na2(bh4)(nh4)氢化物电解质材料聚合物为固体电解质，固态钠离子电池可以稳定工作；对比实施例8和9，p2和o3相层状正极材料表面包覆na
3v1.9
ti
0.1
(po4)3和nati
1.9
zn
0.2
(po4)3材料匹配聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)基聚合物电解质材料聚合物为固体电解质时，两种材料均具有稳定的循环性能。