层状三元催化剂的制作方法

层状三元催化剂
1.说明书
2.本发明涉及一种用于处理来自以主要化学计量的空气/燃料比运行的内燃机(所谓的火花点火式发动机)的废气的三元催化剂(twc)。
3.在内燃机领域中众所周知，燃料燃烧是不完全的，并且因此产生污染物排放，该污染物如未燃烧的碳氢化合物(hc)、一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)和颗粒物(pm)。为了改善空气质量，制定了排放限制法规，以实现来自固定应用和移动源的污染物低排放。对于客车之类的移动源，已经实施了主动策略诸如改善燃烧和优化a/f或λ控制，以努力减少污染物的排放。改善燃料-空气混合(a/f比)作为主要措施大幅减少了污染物。然而，由于这些年以来推行更为严格的法规，使用非均相催化剂已变得在所难免。
4.对于汽油发动机，所谓的三元催化剂(twc)能够消除hc、co和nox。此类催化剂含有由一种或多种铂族金属(特别是铂、钯和/或铑)组成的催化活性材料。
5.twc催化剂对co、hc和nox的最大转化率为约λ＝1 /-0.005，其中空气/燃料比等于约14.56。高于这些值时，废气被称为稀薄的并含有过量的氧化剂诸如o2和nox，并且co和hc被催化氧化成二氧化碳和水。低于该值时，废气被称为富集的并含有过量的还原剂诸如h2、co和hc，并且使用例如co作为还原剂主要将nox还原成氮气。
6.虽然在λ＝1下实现了hc、co和nox的最大转化率，但汽油发动机在略微稀燃条件和略微富燃条件之间的连续振荡条件下运行。为了拓宽twc的最佳运行，将铈-锆混合氧化物形式的储氧组分(osc)包含在其配方中。
7.高度浓缩的铂族金属(pgm)如铂、钯和铑可在许多废气处理后应用中提供显著的性能改善。因此，就钯而言，通过在中等至严重老化之后将pd载量从20g/ft3(0.7g/l)增加到100g/ft3(3.5g/l)的更高载量，起燃(lo)性能可改善100℃(测量为50％转化率的温度)。性能确实改善成高于这些载量，但是相对于钯载量的性能梯度是低的，并且需要非常高的钯载量以获得显著的影响。预计铑在twc应用中有相同的一般趋势。
8.然而，三元转化催化剂中的高浓度铂族金属由于其高成本而并非首选。该缺点可通过策略性放置成靠近发动机歧管定位且具有高细孔密度的小尺寸单块来部分地克服。该策略利用更热的废气温度，这缩短了冷启动的时间，因为单块加热更快。较低的质量与高细孔密度相结合利用了较低的热惯性与更快热传递到紧密偶联(cc)单块相结合的优势。
9.用于改善起燃和用于降低铂族金属成本的另一个策略是将其选择性地定位在单块的一小部分上，通常小于单块体积的10％，在该体积中其具有最大益处。这允许人们在不使用大量铂族金属的同时浓缩铂族金属。
10.在文献和先前专利中已知的是，当被施加到基材入口时，高度浓缩且短区的pgm由于改善的起燃而提供改善的冷启动性能，尤其是对于碳氢化合物(hc)和co而言，因为当发动机冷却并且不完全燃烧盛行时，排放高浓度的hc和co。然而，cc单块可能在车辆的寿命期间暴露于保持在适当位置的多种污染物。这些包括发动机油中的分解或部分燃烧的组分，并且包含ca、p、zn和b。这些毒物不均匀地沉积在单块的长度上。相反，它们优先朝向催化剂的进口沉积，随着朝向单块出口的推进，它们的载量迅速下降。载量的下降实际上可为指数
级的，使得单块的前1至2英寸可能具有非常高载量的这些组分。根据毒物进入废气的方式，观察到两种不同类型的中毒模式。如果毒物泄漏到车辆燃烧室中，则所得的p和zn穿透洗涂层(wc)并与wc组分(诸如ce、al和其他组分)反应。据信，例如，p在这种中毒机制中形成磷酸，并且其反应程度使得通常结构稳定的ce-zr混合氧化物分解得到新化合物。在极端情况下，可从ce-zr混合氧化物中提取ce以得到cepo4，这导致osc性能损失。
11.在第二机制中，发动机油在其离开燃烧气缸之后可能直接泄漏到废气中。在这种情况下，将油直接沉积到单块wc上并分解以在表面上产生焦磷酸锌。如果经由该机制沉积高水平，则在wc表面上建立表面“釉面”或不可渗透屏障，使得废气分子无法扩散到催化剂wc内的活性pgm组分。这通常被称为掩蔽，并且常见于严重油中毒的twc催化剂。
12.尽管需要在催化剂入口处存在足够载量的wc来吸附毒物，但是我们仍然需要关键量的wc来分散pgm，用于足够的osc和用于耐受严重热老化的技术。另一方面，太多wc可导致增加的质量传递限制和高热惯性，这延迟在车辆的临界冷启动阶段期间催化剂起燃的时间。
13.本发明通过利用以下概念解决催化剂中毒的问题。通过制备用于减轻由主要化学计量燃烧式发动机排放的有毒污染物的催化剂，该催化剂包括长度l的载体基材和至少三个洗涂层a、b和c，所述长度l在基材端部(a)和(b)之间延伸，其中洗涂层a包含rh，任选地包含pt和pd，以及承载氧化物，并且从基材端部(b)开始在长度l的一部分上延伸，并且洗涂层c包含一种或多种铂族金属、承载氧化物并且在所述长度l的一部分或全部上延伸，并且洗涂层b包含pd和承载氧化物，并且从基材端部(a)开始在长度l的一部分上延伸，而洗涂层a和b直接涂覆到洗涂层c上，其中la是洗涂层a的长度，lb是洗涂层b的长度，并且lc是洗涂层c的长度，并且其中洗涂层b在具有介于0.4g/l与20g/l之间的pd含量和不超过长度l的40％的长度lb的同时具有不超过100g/l的总载量，生成催化剂，该催化剂令人惊讶地比现有技术中已知的那些催化剂更不太易产生中毒效应。所提出的解决方案是催化剂架构，其中实现了分区方法，其中顶层由以下组成：具有高pd浓度的短的较低wc载量的入口区b，随后是相对于区b较厚的wc载量后rh区a。底层c优选地可以由与顶前pd区b相比较重wc载量的pgm层组成。低wc载量的前顶区中的高pd浓度显示用于起燃、快速起燃(flo)和储氧的最佳性能。如附图2至图4中所示，这种架构还保持了高磷(6g/pc)中毒老化后的最佳性能。
14.twc的当前架构有利地有助于减轻在正点火内燃机的废气列车的中毒和老化之后twc的去活的问题。所述架构的概念是将相应洗涂层的至少三个层放置在一个载体基材上，以便实现涂覆到底层c上的前(a)层b后(b)层a，在低洗涂层载量的层b中具有高pd含量。根据本发明，层a和层b至少部分地定位在层c上，后者有利地直接涂覆到载体基材上。因此，优选地，在层c之前没有其它洗涂层(例如纯氧化铝)涂覆到载体基材上。进一步认为有利的是，层a和层b直接涂覆到层c上。洗涂层a和层b可以彼此直接附接或在之间留有间隙地进行涂覆。本发明的层状twc的最优选设计示出了层b与层a之间的间隙，并且两个层直接涂覆到层c上。技术人员知道如何建立这样的概念，例如在涂覆根据本发明的催化剂的非常优选的方法中，可以应用湿碰湿技术(wet-on-wet-technique)，其中在涂层步骤之间没有另外的干燥和/或煅烧步骤下涂覆至少两个或所有三个层(参见us10183287b1)。
15.如已经提到的，某些铂族金属，如pt、pd和rh分布在上述三个层内。在第一方面，层a在任何情况下主要包含rh，这意味着基于该层中的总pgm含量，包含超过50重量％。在一个
优选的实施方案中，rh在层a中的存在量超过80重量％，并且非常优选的是其中层a仅包含rh作为pgm的概念。该层a的rh载量优选地在0.05g/l至4.0g/l之间，优选地0.1g/l至3.0g/l，并且最优选地为0.2g/l至2.0g/l。
16.在另一方面，层b在任何情况下主要包含pd，这意味着基于该层中的总pgm含量，包含超过50重量％。在一个优选的实施方案中，pd在层b中的存在量超过80重量％，并且非常优选的是其中层b仅包含pd作为pgm的概念。与该层中的总洗涂层载量相比，该层中pd的载量相当高。层b有利地包含量为0.4g/l至20g/l，非常优选在1.0g/l至15g/l之间并且最优选在1.5g/l与10g/l之间的pd。该层b在洗涂层载量方面相对较低。在本发明的上下文中，洗涂层载量意味着被涂覆到载体基材上的浆料内的干固体含量，其包含高表面积难熔氧化物和分布在其上的pgm。优选地，层b的洗涂层载量不应超过100g/l。该载量应该优选地介于20g/l与90g/l之间并且最优选地介于30g/l与65g/l之间。对于其它层(a和c)，洗涂层的量都存在于60g/l与350g/l之间，优选地70g/l和250g/l之间。
17.pgm通常分布在高表面积承载氧化物上。优选地，承载氧化物选自由以下项组成的组：氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、稀土诸如镧、钕、镨、钇，包含这些材料中的至少一种的混合物以及包含这些材料中的至少一种的混合氧化物。通常，它们具有30m2/g至250m2/g、优选100m2/g至200m2/g的bet表面积(截至申请日根据德国标准din 66132测定)。承载氧化物可以具有osc-活性，这些材料在文本中稍后定义。可以使用本领域技术人员已知的用于该目的的其它承载氧化物。特别优选的是氧化铝、氧化铝/二氧化硅混合氧化物、氧化镁/氧化铝混合氧化物、二氧化铈、二氧化铈/氧化锆、呈混合氧化物(固溶体)和沸石形式的稀土(诸如镧、钕、镨、钇)。在使用氧化铝的情况下，优选例如用1重量％至10重量％、特别是1重量％至4重量％的氧化镧使其稳定。不同的铂族金属可承载在相同或不同的载体材料上。所有的层a、层b和层c可以包含如上所述的承载氧化物中的一种或多种。然而，在层b中，相对于osc和氧化铝的总和，存在0.4-0.6:0.6-0.4的osc材料与氧化铝(osc/al2o3)的优选重量比。在一个非常优选的方面，所述比率为约1:1。
18.洗涂层a、层b和层c的长度可以在本发明的限制内由技术人员设计。在一个优选的方面，层c的长度(lc)为载体基材的长度l的60％至100％，更优选地70％至100％。层a可以具有长度l的10％至90％，优选地20％至80％并且最优选地30％至75％的长度la。层b可具有长度l的5％至40％，优选地6％至35％并且最优选地7％至30％的长度lb。在一个非常优选的方面，根据本发明的催化剂的洗涂层a在载体基材的长度l的30％至75％上方延伸，洗涂层b在载体基材的长度l的7％至30％上方延伸，优选地与层a和层b直接接触。如已经提到的，层a和层b可以彼此直接附接或在其间留有间隙地进行涂覆。然而，特别优选的是在上述范围内的概念，其中l≥la lb，并且其中lc等于l。在这种情况下最优选的是长度l》la lb。
19.在本发明的实施方案中，长度l的载体基材可为流通式基材或过滤器基材。此类载体基材通常由堇青石、金属或纤维材料制成，并且在文献中有描述，并且可在市场上购得。就这一点来说，优选的是流通式基材。在壁流式基材的情况下，塞在每一侧的通道端部以棋盘状图案存在，这在一定程度上减少了载体的长度l。在这种情况下，l表示基材的可涂覆长度。
20.本发明的催化剂适用于处理来自用主要化学计量的空气/燃料比运行的发动机的废气。具体地讲，本发明的催化剂可以有利地以紧密偶联的位置使用，优选地用作直接位于
排气歧管后面(所谓的cc-1位置)的第一催化剂。在一个优选的实施方案中，本发明的催化剂以紧密偶联位置布置，该紧密偶联位置例如为发动机出口后面的小于1m，优选地小于60cm，并且最优选地小于50cm的位置。
21.本发明的催化剂可与另一种三元催化剂、任选催化的汽油颗粒过滤器、hc捕集器和/或nox捕集器组合以形成三元催化剂体系。例如，本发明的催化剂的基材端部(b)之后可以是常规的三元催化剂，最终后者位于壁流式过滤器基材上。另外，本发明的催化剂的基材端部(a)可以跟随常规的三元催化剂，最终后者位于壁流式过滤器基材上。作为常规的三元催化剂，可使用本领域技术人员已知的且文献中所述的所有三元催化剂。通常，它们包含承载在载体材料上的铂族金属，特别是钯和铑，以及储氧组分(osc)。在本发明的上下文中，osc材料优选地为掺杂的铈-锆混合氧化物。掺杂剂有利地是选自由以下组成的组的那些：pr、la、nd、y，基于以固形物溶液形式存在的总铈-锆混合氧化物计，其量小于30重量％，更好地小于20重量％。
22.同样，本文提供了用于处理废气的方法，由此废气在基材端部(a)处进入本发明的催化剂并在基材端部(b)处离开催化剂。因此，废气在端部(a)开始经过本发明的催化剂。优选的是其中本发明的催化剂以紧密偶联位置布置的方法。在用于处理废气的另一个优选方法中，内燃机是火花点火式发动机。同样，该方法的特征在于使废气经过本发明的催化剂，其中废气在基材端部(a)处进入催化剂并且在基材端部(b)处离开催化剂。火花点火式发动机是选自由以下组成的组的那些：汽油直喷发动机、港口燃料发动机、自然吸气式汽油发动机。
23.在层a、层b和层c中施用的浆料中所使用的铂金属可以是pt、pd和rh的氯化物、硝酸盐、亚硫酸盐、乙酸盐、乙醇胺、四烷基铵盐。洗涂层c的涂覆可以根据技术人员完成。用于层c的含pgm的洗涂层是技术发展最新水平，并且同样可以根据本领域技术人员进行选择。然而，用于层c的优选的洗涂层包含pd/osc/al2o3和/或rh/osc/al2o3。该洗涂层c中的pgm(如pd和/或rh)的量通常为0.1g/l至20g/l，优选0.2g/l至10g/l。如果在层c中存在pd和rh，则pd:rh的重量比为例如20:1至1:10。作为此实施方案的优选示例，载体基材可以首先在整个长度l上用含有铂族金属的洗涂层涂覆，并且之后，例如在干燥和/或煅烧之后，根据本发明用包含rh和承载氧化物的层a和包含pd和承载氧化物的层b进行处理(图1)。
24.施加洗涂层b的优选方法是使用精密活塞式涂布机，特别是如wo2011098450a1中所述，其中可以尽可能精确地控制待与包含pd的洗涂层接触的载体基材的确切长度。pd-洗涂层是技术人员已知的。然而，优选的是包含选自以下的组的组合物的那些：pd/al2o3、pd/osc/al2o3、pd/bao/al2o3、pd/bao/osc/al2o3，其中osc由铈、锆和稀土金属或碱土金属氧化物的络合物混合物和/或固溶体组成。
25.可同样施加洗涂层a。因为两个洗涂层都必须从载体基材的不同端部(a)或(b)施加，因此顺序(对于a和b)不重要。再次，施加洗涂层a的优选方法是使用如上所述的精密活塞式涂布机，其中可以尽可能精确地控制层的确切长度。用于层a的rh-洗涂层是技术人员已知的。然而，优选的是包含选自以下的组的组合物的那些：rh/al2o3、rh/osc/al2o3、rh/bao/al2o3、rh,pd/bao/osc/al2o3、rh/zro2、rh/zro2/al2o3、rh/osc/zro2/al2o3、rh/bao/zro2/al2o3、rh,pd/bao/osc/zro2/al2o3，其中osc由铈、锆和稀土金属或碱土金属氧化物的络合物混合物和/或固溶体组成。
26.施加在载体基材上的层a和层b可以与某一延伸部重叠，因为涂层的精度可能不足够精确。然而，应当理解，层之间的不可避免的重叠应尽可能最少。如已经指出的，重叠不超过lb的10％。在一些情况下，层a和层b可以留有间隙地进行涂覆。该间隙可以为1mm至30mm，优选地5mm至20mm，并且最优选地5mm至15mm。
27.在最后一步中，可以发生干燥、加热和/或煅烧以便提供即用型基材载体催化剂。优选地，如上所述的每个涂覆步骤之后是在空气下干燥和/或煅烧，并且任选地在含有形成气体的气氛中热还原。层a、层b和层c也可以连续涂覆而无在步骤之间的干燥和/或煅烧步骤(参见上文提到的文献)。在一个最优选的方法中，在涂层c之后进行干燥和/或煅烧步骤，并且仅在涂覆层a和层b两者之后进行进一步的干燥和/或煅烧步骤。
28.除了三元催化剂之外，其它排放控制技术另外可以不仅用作均匀的另外的层，而且也可以用于层a、层b或层c中。这些另选技术可以包括烃和nox捕集洗涂层和这些的各种组合。此外，应用这些各种技术的顺序可以根据应用而变化。例如，均匀的底层c可以由hc捕集器和twc洗涂层组成，层a可以包括另外的nox-捕集器洗涂层，其进一步含有pt，并且层b含有另外的twc洗涂层，其包含例如rh和pt。
29.除了使用本发明的催化剂来处理以主要化学计量的空气/燃料比运行的发动机的废气之外，其还可用作柴油机氧化催化剂来处理从稀燃发动机如柴油发动机排放的废气。因此，该方法也适用于处理稀燃发动机的废气，其中废气经过本发明的催化剂并且其中废气在基材端部(a)进入催化剂并且在基材端部(b)离开催化剂。当用作柴油机氧化催化剂时，本发明的催化剂可与用于处理稀燃废气的催化剂体系的其它组分组合。此类组分的示例为主动nox储存催化剂、被动nox储存催化剂、柴油颗粒过滤器和scr型催化剂。
30.本发明提供了一种用于在老化和中毒条件下更好的twc性能的催化剂。通过选择某一层状设计与某些pgm分布组合来实现此目标。从现有技术来看，这种组合将导致更好地减少有毒污染物(如co、hc和nox)的效果并不明显。因此，基本设计组成部分优选地包括以下要素：
31.·
顶前层中的高pd wc层b，具有较低的wc载量和高pd浓度。
32.·
顶前层中的高pd wc层b具有优选1-2英寸的长度。
33.·
后层a中的wc包含rh，更优选地仅rh作为pgm。
34.·
层b首先与废气接触然后与层a和层c接触。
附图说明：
35.图1：本发明的催化剂，其在具有端部(a)和(b)的载体基材(4)上具有含pgm的wc层(3)，在含pgm的wc层(3)上具有高pd载量低wc载量层(1)，随后紧接着是含rh层(2)。
36.图2a、图2b、图2c和图2d：显示的是已经测试的4个本发明催化剂概念(twc_1至twc_4)。
37.图3a、图3b和图3c：示出了本发明催化剂概念twc_1至twc_4的起燃和快速起燃实验的结果。
38.图4：对改变层b中wc载量时快速起燃和起燃的性能的测试结果。
39.图5：对改变层b中osc/al2o3比率时快速起燃和起燃的性能的测试结果。
实施例：
40.大量架构和分区研究导致所提出的wc结构和pgm放置，如以下图1所示。在本研究中，所有样品使用精密活塞式涂布机来构建并且具有相同的总pgm。所述wc还含有相同的材料类型和总材料含量。唯一的差异是pgm放置和wc层的配置。twc_3是具有分区洗涂层的参考实验部分。图2中绘制了四个实验部分twc_1、twc_2、twc_3和twc_4。这四个部分具有相同的总pgm和类似的洗涂层载量。详细规格显示在表1中。总pd载量为3.7g/l，总rh载量为0.3g/l，并且总洗涂层载量在140g/l-155g/l的范围内。所利用的基材具有相同的尺寸和细孔密度，并且由陶瓷基材组成，所述陶瓷基材为600个细孔/3.5密尔细孔结构。
41.表1
[0042][0043]
*所有测试的部分在前层和后层之间具有间隙，以避免污染。
[0044]
在前顶wc-层b中的wc载量的若干修改之后，约40g/l-65g/l的低wc含量得到flo性能和改进的lo性能，这可能由增强的质量传递和较低的热惯性引起，如图4所示。当osc/al2o3比率在上述架构中的顶前wc层(高pd wc)中变化时，发现osc/al2o3＝1/1对于flo和lo性能两者是最佳的，如图5所示。
[0045]
使用twc_1至twc_4进行比较测试。
[0046]
对发动机测功机台的评估
[0047]
使用特定加速老化循环，将四个部分twc_1、twc_2、twc_3和twc_4发动机老化到等效于100,000英里的道路老化的完全使用寿命。循环由重复化学计量/燃料切割/富相组成并且持续50小时。在空气喷射期间，在距离催化剂入口面一英寸处测得的峰值温度为965℃。
[0048]
在上述老化之后，使用掺杂有0.1重量％磷化合物的燃料对同一发动机实施中毒老化。掺杂水平使得在700℃的化学计量老化50小时之后使催化剂负载有6.6g p2o5，这假设所有磷被催化剂吸附。
[0049]
在中毒老化之前/之后，使用6.0l gm发动机在站立测功机上评估老化的催化剂。使用不锈钢管将催化剂连接到排气歧管。测试结果分别示于图3、图4和图5中。
[0050]
使用21.4g/秒废气流来实施flo测试。废气的平均λ在1hz下为1.000，其中λ调制为
±
0.045。以1hz收集数据。最初，通过废气至500℃或接近500℃来加热催化剂，之后将其冷却。在冷却期间，将排气切换到旁通管线，使得其不经过催化剂。当催化剂的床温冷却到50℃时，将排气从旁通管线切换到在线位置，因此排气现在经过催化剂，从而在初始20秒内以1350℃/分钟的速率快速增加催化剂温度。测量达到50％hc-转化率所需的时间(t
50
)并比较
四种催化剂。
[0051]
使用25g/秒废气流来实施lo测试。温度以51℃/分钟的速率从135℃催化剂样品的入口气体温度斜升至500℃。废气的平均λ在1hz下为1.000，其中λ调制为
±
0.045。以1hz收集数据。测量达到50％hc-转化率所需的入口气体温度(t50)并比较四种催化剂。
[0052]
结果在图3-a、图3-b中示出。具有最低t50数的催化剂是优选的一种。图3-b示出p2o5中毒部分的比较。图3-a示出在热老化后(这意指在中毒前)的比较。观察到本发明的twc_1显示出最佳性能，因为其具有flo的最低t50时间和lo的t50温度。即使在中毒老化后，发现twc_1部分的架构也没有缺点。