含氟聚合物膜的制作方法

1.本发明涉及具有低热收缩率的含氟聚合物膜以及具有高结晶度和高断裂伸长度的含氟聚合物膜。


背景技术：

2.压电膜是具有压电性(将所施加的力转换成电压的性质，或者将所施加的电压转换成力的性质)的膜。压电膜被利用于利用压电性的各种用途[例如传感器、驱动器、触摸面板、触觉装置(具有向用户反馈触觉的功能的设备)、振动发电装置、扬声器、话筒]中。
[0003]
作为压电膜，典型地使用聚偏氟乙烯(pvdf)膜。为了对pvdf膜赋予良好的压电性，需要对pvdf膜进行单轴拉伸并实施极化处理(例如专利文献1)。
[0004]
现有技术文献
[0005]
专利文献
[0006]
专利文献1：日本特开2008－171935号公报


技术实现要素：

[0007]
发明所要解决的技术问题
[0008]
然而，经过单轴拉伸后的pvdf膜的膜厚和压电性的面内偏差大，热收缩率也高。通常在将膜用作传感器的情况下，需要在膜的正反两面形成电极，定位的精度非常重要。在电极的形成中通常伴随着加热，在热收缩率高的上述pvdf膜中，容易发生定位的错误。
[0009]
另外，希望压电膜柔软地发生变形，但随着通过拉伸等使结晶度增大，存在断裂伸长率下降的倾向，难以兼具这两种物性。
[0010]
本发明的目的在于提供一种具有低热收缩率的含氟聚合物膜以及具有高结晶度和高断裂伸长度的含氟聚合物膜。
[0011]
用于解决技术问题的技术方案
[0012]
本发明包括以下的方式。
[0013]
项1.一种含氟聚合物膜，其以90℃加热1小时后的热收缩率为0.4％以下，25℃且1000hz时的相对介电常数在3～50的范围内。
[0014]
项2.如项1所述的含氟聚合物膜，其表面粗糙度(ra)为350nm以下。
[0015]
项3.如项1或2所述的含氟聚合物膜，其剩余极化量为40mc/m2以下。
[0016]
项4.如项1～3中任一项所述的含氟聚合物膜，其内部雾度值为30％以上。
[0017]
项5.如项1～4中任一项所述的含氟聚合物膜，其内部雾度值[％]/膜厚[μm]之比在1～4.5的范围内。
[0018]
项6.如项1～5中任一项所述的含氟聚合物膜，其延迟[nm]/膜厚[μm]之比为2.5以下。
[0019]
项7.如项1～6中任一项所述的含氟聚合物膜，其中，将膜试样直接放置在设有开口部的样品架上，在衍射角2θ为10～40
°
的范围内进行x射线衍射测定时所得到的x射线衍
射图案中，
[0020]
将连接10
°
的衍射角2θ时的衍射强度与25
°
的衍射角2θ时的衍射强度的直线设定为基线，并且，
[0021]
利用峰形拟合将该基线和衍射强度曲线所围成的区域分离成2个对称性峰，
[0022]
其中，将衍射角2θ大的峰认定为结晶性峰，并且将衍射角2θ小的峰认定为非晶性晕峰时，
[0023]
由100
×
(结晶性峰的面积)/(结晶性峰的面积与非晶性晕峰的面积之和)表示的结晶度为50％以上。
[0024]
项8.如项1～7中任一项所述的含氟聚合物膜，其中，上述含氟聚合物为偏氟乙烯系聚合物。
[0025]
项9.如项1～8中任一项所述的含氟聚合物膜，其中，上述偏氟乙烯系聚合物为偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物、或偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物。
[0026]
项10.一种由项1～9中任一项所述的含氟聚合物膜构成的压电膜。
[0027]
项11.一种压电膜，其由含氟聚合物膜构成，
[0028]
上述含氟聚合物膜满足下述(1)和(2)：
[0029]
(1)将膜试样直接放置在设有开口部的样品架上，在衍射角2θ为10～40
°
的范围内进行x射线衍射测定时所得到的x射线衍射图案中，
[0030]
将连接10
°
的衍射角2θ时的衍射强度与25
°
的衍射角2θ时的衍射强度的直线设定为基线，并且，
[0031]
利用峰形拟合将该基线和衍射强度曲线所围成的区域分离成2个对称性峰，
[0032]
其中，将衍射角2θ大的峰认定为结晶性峰，并且将衍射角2θ小的峰认定为非晶性晕峰时，
[0033]
由100
×
(结晶性峰的面积)/(结晶性峰的面积与非晶性晕峰的面积之和)表示的结晶度为50％以上；
[0034]
(2)断裂伸长率为400％以上。
[0035]
项12.如项11所述的压电膜，其中，上述含氟聚合物膜的延迟[nm]/膜厚[μm]之比为2.5以下。
[0036]
项13.如项11或12所述的压电膜，其中，上述含氟聚合物膜的表面粗糙度(ra)为350nm以下。
[0037]
项14.如项11～13中任一项所述的压电膜，其中，上述含氟聚合物膜的剩余极化量为40mc/m2以下。
[0038]
项15.如项11～14中任一项所述的压电膜，其中，上述含氟聚合物膜的内部雾度值为20％以上。
[0039]
项16.如项15所述的压电膜，其中，上述含氟聚合物膜的内部雾度值[％]/膜厚[μm]之比在0.1～1.7的范围内。
[0040]
项17.如项11～14中任一项所述的压电膜，其中，上述含氟聚合物膜的内部雾度值为15％以下。
[0041]
项18.如项17所述的压电膜，其中，上述含氟聚合物膜的内部雾度值[％]/膜厚[μm]之比为0.4以下。
[0042]
项19.如项11～18中任一项所述的压电膜，其中，上述含氟聚合物的25℃且1000hz时的相对介电常数在3～50的范围内。
[0043]
项20.如项11～19中任一项所述的压电膜，其中，上述含氟聚合物为偏氟乙烯系聚合物。
[0044]
项21.如项11～20中任一项所述的压电膜，其中，上述含氟聚合物为偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物、或偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物。
[0045]
项22.如项10～21中任一项所述的压电膜，其用于选自传感器、驱动器、触摸面板、触觉装置、振动发电装置、扬声器和话筒中的1种以上。
[0046]
项23.一种压电体，其为叠层体，
[0047]
上述压电体具有项10～21中任一项所述的压电膜和设置于上述压电膜的至少一个表面上的电极。
[0048]
另外，本发明还包括以下的方式。
[0049]
·
一种含氟聚合物膜的制造方法，其包括：
[0050]
(1)制备含有含氟聚合物和溶剂的液态组合物的工序；
[0051]
(2)将上述液态组合物应用在基材上的工序；和
[0052]
(3)将应用了上述液态组合物的基材暴露在规定的温度下而形成膜的工序。
[0053]
·
上述制造方法中，工序(3)是将上述基材在150～200℃的范围内暴露小于1小时，接着在60℃以上且小于150℃的范围内暴露5小时以上的工序。
[0054]
·
上述制造方法中，工序(3)是将上述基材在150～200℃的范围内暴露小于1小时，接着在50℃以下暴露的工序。
[0055]
发明效果
[0056]
利用本发明，能够提供具有低热收缩率的含氟聚合物膜、以及具有高结晶度和高断裂伸长度的含氟聚合物膜。
附图说明
[0057]
图1是表示用于制造实施例的压电膜的制造装置的概要的示意图。
具体实施方式
[0058]
本发明的上述内容并不意图记述本发明的各个实施方式或全部实现方式。
[0059]
本发明的后述说明更具体地例示实例的实施方式。
[0060]
在本发明的一些位置通过例示而提供指导，并且该例示可以在各种组合中使用。
[0061]
在各种情况下，例示的组(group)都可以作为非排他性的组和代表性的组发挥功能。
[0062]
本说明书所引用的全部出版物、专利和专利申请可以通过直接引用而引入本说明书中。
[0063]
术语
[0064]
本说明书中的符号和缩略符号没有特别限定，能够按照本说明书的前后文理解成本发明所属技术领域中通常使用的意义。
[0065]
在本说明书中，语句“含有”的使用意图包括语句“本质上由
……
构成”和语句“由
……
构成”。
[0066]
只要没有特别限定，本说明书中记载的工序、处理或操作可以在室温实施。
[0067]
在本说明书中，室温可以指10～40℃的范围内的温度。
[0068]
在本说明书中，标记“c
n－m”(其中，n和m分别是数)如本领域技术人员通常理解的那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
[0069]
含氟聚合物膜
[0070]
本发明的含氟聚合物膜是含有含氟聚合物的膜。
[0071]
含氟聚合物至少具有含氟单体单元。含氟单体的具体例包括氟乙烯(vf)、偏氟乙烯(vdf)、三氟乙烯(trfe)、四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、1－氯－1－氟乙烯(1,1－cfe)、1－氯－2－氟乙烯(1,2－cfe)、1－氯－2,2－二氟乙烯(cdfe)、氯三氟乙烯(ctfe)、三氟乙烯基单体、1,1,2－三氟丁烯－4－溴－1－丁烯、1,1,2－三氟丁烯－4－硅烷－1－丁烯、全氟丙基乙烯基醚(ppve)、全氟丙烯酸酯、2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯、2－(全氟己基)乙基丙烯酸酯)以及它们2种以上的组合。含氟单体的优选例包括氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯以及它们2种以上的组合。
[0072]
含氟聚合物还可以具有非含氟单体单元。非含氟单体的具体例包括：α－烯烃(例如乙烯、丙烯)；不饱和二羧酸或其衍生物(例如马来酸、马来酸酐)；乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚)；烯丙基醚(例如烯丙基缩水甘油醚)；乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)；丙烯酸或其酯；甲基丙烯酸或其酯；以及它们2种以上的组合。
[0073]
相对于含氟聚合物的全部单体单元，含氟单体单元的比例例如可以为50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上或90摩尔％以上。另外，该含氟单体单元的比例例如可以为99摩尔％以下或95摩尔％以下。
[0074]
含氟聚合物可以优选为偏氟乙烯系聚合物。偏氟乙烯系聚合物至少具有偏氟乙烯单元(－ch2－cf2－)。偏氟乙烯系聚合物还可以具有选自偏氟乙烯以外的含氟单体单元以及非含氟单体单元中的至少一种的其他单体单元。
[0075]
偏氟乙烯以外的含氟单体的优选例包括三氟乙烯、四氟乙烯以及它们的组合。
[0076]
相对于偏氟乙烯系聚合物的全部单体单元，偏氟乙烯单元的比例例如可以为10摩尔％以上、15摩尔％以上、20摩尔％以上、25摩尔％以上、30摩尔％以上、35摩尔％以上、40摩尔％以上、45摩尔％以上、50摩尔％以上、55摩尔％以上、60摩尔％以上、65摩尔％以上、70摩尔％以上或75摩尔％以上。该偏氟乙烯单元的比例例如可以为99摩尔％以下、95摩尔％以下、90摩尔％以下、85摩尔％以下、80摩尔％以下、75摩尔％以下、70摩尔％以下或65摩尔％以下。
[0077]
偏氟乙烯系聚合物优选为偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物、或偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物。
[0078]
在偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物中，偏氟乙烯单元(－ch2－cf2－)与四氟乙烯单元(－cf2－cf2－)的摩尔比没有限定，例如可以在10/90～99/1的范围内。上述摩尔比优选在60/40～97/3的范围内，更优选在65/35～95/5的范围内，特别优选在70/30～90/10的范围内。
[0079]
在偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物中，偏氟乙烯单元(－ch2－cf2－)与三氟乙烯单元(－cf2－chf－)的摩尔比没有限定，例如可以在40/60～99/1的范围内。上述摩尔比优选在
50/50～97/3的范围内，更优选在60/40～95/5的范围内，特别优选在70/30～90/10的范围内。
[0080]
上述“偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物”中的(来自四氟乙烯的重复单元)/(来自偏氟乙烯的重复单元)的摩尔比优选在5/95～90/10的范围内，更优选在5/95～75/25的范围内，进一步优选在15/85～75/25的范围内，并且更进一步优选在36/64～75/25的范围内。
[0081]
从溶剂溶解性优异并且其膜的加工性优异的方面考虑，优选偏氟乙烯多的共聚物。
[0082]
上述“偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物”中的(来自四氟乙烯的重复单元)/(来自偏氟乙烯的重复单元)的摩尔比优选在5/95～37/63的范围内，更优选在10/90～30/70的范围内，并且进一步优选在5/85～25/75的范围内。
[0083]
从其膜的耐热性优异的方面考虑，优选四氟乙烯更多的共聚物。
[0084]
上述“偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物”中的(来自四氟乙烯的重复单元)/(来自偏氟乙烯的重复单元)的摩尔比优选在60/40～10/90的范围内，更优选在50/50～25/75的范围内，并且进一步优选在45/55～30/70的范围内。
[0085]
偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物可以是由偏氟乙烯和四氟乙烯构成的共聚物，也可以是本质上由偏氟乙烯和四氟乙烯构成的共聚物。
[0086]
偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物可以是由偏氟乙烯和三氟乙烯构成的共聚物，也可以是本质上由偏氟乙烯和三氟乙烯构成的共聚物。
[0087]
偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物还可以具有选自偏氟乙烯和四氟乙烯以外的含氟单体单元、以及非含氟单体单元中的至少一种的其他单体单元。偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物可以在全部单体单元中在例如10摩尔％以下、优选0.01～5摩尔％的范围内含有其他单体单元。
[0088]
偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物还可以具有选自偏氟乙烯和三氟乙烯以外的含氟单体单元、以及非含氟单体单元中的至少一种的其他单体单元。偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物可以在全部单体单元中在例如10摩尔％以下、优选0.01～5摩尔％的范围内含有其他单体单元。
[0089]
含氟聚合物优选为极化含氟聚合物。在本说明书中，术语“极化”是指对表面赋予电荷。即，极化含氟聚合物可以为驻极体或压电体、或者强电介质。
[0090]
含氟聚合物膜还可以含有含氟聚合物以外的聚合物。该聚合物的具体例包括聚碳酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺、有机硅树脂、聚醚、聚乙酸乙烯酯、聚乳酸、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂和聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)。该聚合物可以是丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂以外的聚合物，也可以是聚酯以外的聚合物，还可以是丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂和聚酯以外的聚合物。相对于含氟聚合物膜所含的全部聚合物，含氟聚合物以外的聚合物的比例例如可以小于50质量％、可以为45质量％以下、40质量％以下、35质量％以下、30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下或10质量％以下。该含氟聚合物以外的聚合物的比例例如可以为0质量％、0.5质量％以上或1质量％以上。
[0091]
含氟聚合物膜可以含有通常使用的添加剂。
[0092]
添加剂的具体例包括填充剂(例如无机氧化物颗粒)、亲合性提高剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、它们1种或2种以上的组合，其优选例包括无机氧化物颗粒、以及无机氧化物颗粒和亲合性提高剂的组合。
[0093]
无机氧化物颗粒的优选例包括选自以下无机氧化物颗粒(b1)～(b3)中的至少1种。
[0094]
[无机氧化物颗粒(b1)]元素周期表的第2族、3族、4族、12族或13族的金属元素的氧化物的颗粒、或它们的无机氧化物复合颗粒
[0095]
上述金属元素的例子包括be、mg、ca、sr、ba、y、ti、zr、zn和al。
[0096]
(b1)的优选例包括be、al、mg、y和zr的氧化物的颗粒。上述颗粒因通用且廉价以及体积电阻率高而优选。
[0097]
(b1)的更优选例包括选自al2o3、mgo、zro2、y2o3、beo和mgo
·
al2o3中的至少1种的无机氧化物的颗粒。上述颗粒因体积电阻率高而优选。
[0098]
(b1)的更优选例包括结晶结构为γ型的al2o3。上述颗粒因比表面积大、对含氟聚合物的分散性良好而优选。
[0099]
[无机氧化物颗粒(b2)]式：m
1a1m2b1oc1
(式中，m1为第2族金属元素；m2为第4族金属元素；a1在0.9～1.1的范围内；b1在0.9～1.1的范围内；c1在2.8～3.2的范围内；m1和m2可以分别为1种或2种以上的金属元素)所示的无机复合氧化物的颗粒
[0100]
上述第2族金属元素的优选例包括mg、ca、sr和ba。
[0101]
上述第4族金属元素的优选例包括ti和zr。
[0102]
(b2)的优选例包括选自batio3、srtio3、catio3、mgtio3、bazro3、srzro3、cazro3和mgzro3中的至少1种的无机氧化物的颗粒。上述颗粒因体积电阻率高而优选。
[0103]
[无机氧化物颗粒(b3)]元素周期表的第2族、3族、4族、12族或13族的金属元素的氧化物的颗粒以及氧化硅的无机氧化物复合颗粒
[0104]
上述金属元素的例子包括be、mg、ca、sr、ba、y、ti、zr、zn和al。
[0105]
(b3)的具体例包括选自3a12o3·
2sio2、2mgo
·
sio2、zro2·
sio2和mgo
·
sio2中的至少1种的无机氧化物的颗粒。
[0106]
无机氧化物颗粒不一定必须具有高介电性，可以根据含氟聚合物膜的用途适当选择。例如在使用通用且廉价的无机氧化物颗粒[例如(b1)，特别是al2o3的颗粒和mgo的颗粒]时，能够实现体积电阻率的提高。这些种类的无机氧化物颗粒(b1)的相对介电常数(1khz、25℃)通常小于100，优选在10以下的范围内。
[0107]
作为无机氧化物颗粒，为了提高介电常数的目的，也可以使用强介电性[例如相对介电常数(1khz、25℃)为100以上]的无机氧化物颗粒[例如(b2)和(b3)]。构成强介电性的无机氧化物颗粒的无机材料包括复合金属氧化物、其复合体、固溶体和溶胶-凝胶体，但并不只限定于这些。
[0108]
无机氧化物颗粒的相对介电常数(25℃、1khz)优选在10以上的范围内。从使含氟聚合物膜的介电常数提高的观点考虑，上述相对介电常数优选为100以上，更优选在300以上的范围内。上述相对介电常数的上限没有特别限制，通常为3000左右。
[0109]
无机氧化物颗粒的相对介电常数(ε)(25℃、1khz)是使用lcr测定仪测定电容(c)后，根据电容、电极面积(s)、烧结体的厚度(d)利用式c＝εε0×
s/d(ε0：真空的介电常数)算出的值。
[0110]
无机氧化物颗粒的平均一次粒径优选小，特别优选平均一次粒径1μm以下的所谓的纳米颗粒。这样的无机氧化物纳米颗粒均匀地分散，所以能够以少量的配合大幅提高含
氟聚合物膜的电绝缘性。上述平均一次粒径优选为800nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选在300nm以下的范围内。从制造的困难性、均匀分散的困难性和价格的方面考虑，上述平均一次粒径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选在50nm以上的范围内。
[0111]
无机氧化物颗粒的平均一次粒径使用激光衍射
·
散射式粒度分布测定装置la－920(商品名)(堀场制作所株式会社)或其相当品算出。
[0112]
含氟聚合物膜中，可以在相对于含氟聚合物100质量份优选0.01～300质量份、更优选0.1～100质量份的范围内含有无机氧化物颗粒。
[0113]
从提高电绝缘性的方面考虑，上述含量的下限优选为0.1质量份，更优选为0.5质量份，进一步优选为1质量份。
[0114]
从使无机氧化物颗粒均匀地分散在含氟聚合物中、防止电绝缘性(耐电压)下降和拉伸强度下降的方面考虑，上述含量的上限优选为200质量份，更优选为150质量份，进一步优选为100质量份。
[0115]
在含氟聚合物膜要求高的全光线透射率和低的全雾度值的情况下，上述含量优选小，更优选为零。
[0116]
在含氟聚合物膜含有无机氧化物颗粒的情况下，可以还含有亲合性提高剂。
[0117]
亲合性提高剂能够提高无机氧化物颗粒与含氟聚合物之间的亲合性，使无机氧化物颗粒均匀地分散在含氟聚合物中，使无机氧化物颗粒和含氟聚合物牢固结合，抑制空隙的产生，并且提高相对介电常数。
[0118]
亲合性提高剂的具体例包括偶联剂、表面活性剂和含环氧基化合物。
[0119]
偶联剂的例子包括有机钛化合物、有机硅烷化合物、有机锆化合物、有机铝化合物和有机磷化合物。
[0120]
有机钛化合物的例子包括有机钛偶联剂(例如烷氧基钛、钛螯合物、酰化钛)，并且其具体例包括钛酸四异丙酯、钛异丙氧基辛二醇酯、二异丙氧基
·
双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基钛二异硬脂酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯和异丙基三(n－氨基乙基－氨基乙基)钛酸酯、四(2,2－二烯丙氧基甲基－1－丁基)双(二－十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯。
[0121]
从与无机氧化物颗粒的亲合性良好的方面考虑，有机钛化合物的优选例包括烷氧基钛和钛螯合物。
[0122]
有机硅烷化合物可以是高分子型，也可以是低分子型，其例子包括烷氧基硅烷(例如单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷)、乙烯基硅烷、环氧硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷和巯基硅烷。在使用烷氧基硅烷的情况下，通过水解，能够实现作为表面处理效果的体积电阻率的进一步提高(电绝缘性的提高)。
[0123]
有机锆化合物的例子包括烷氧基锆和锆螯合物。
[0124]
有机铝化合物的例子包括烷氧基铝和铝螯合物。
[0125]
有机磷化合物的例子包括亚磷酸酯、磷酸酯和磷酸螯合物。
[0126]
作为亲合性提高剂的表面活性剂可以是高分子型，也可以是低分子型，从热稳定性的方面考虑，优选高分子型。
[0127]
表面活性剂的例子包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
[0128]
非离子性表面活性剂的例子包括聚醚衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮衍生物和醇衍生
物，并且从与无机氧化物颗粒的亲合性良好的方面考虑，其优选例包括聚醚衍生物。
[0129]
阴离子性表面活性剂的例子包括含有磺酸和羧酸以及它们的盐的聚合物，并且从与含氟聚合物的亲合性良好的方面考虑，其优选例包括丙烯酸衍生物系聚合物和甲基丙烯酸衍生物系聚合物。
[0130]
阳离子性表面活性剂的例子包括胺化合物、具有含氮系复合环(例如咪唑啉)的化合物及其卤化盐。
[0131]
作为亲合性提高剂的含环氧基化合物可以是低分子量化合物，也可以是高分子量化合物，其具体例包括环氧化合物和缩水甘油化合物，并且从与含氟聚合物的亲合性的方面考虑，其优选例包括具有1个环氧基的低分子量的化合物。
[0132]
含环氧基化合物的更优选的例子包括下式所示的化合物。
[0133][0134]
(式中，r表示氢原子、甲基、可以存在氧原子或氮原子的碳原子数2～10的烃基、或可以被取代的芳香环基。l表示0或1，m表示0或1，n表示0～10的整数。)
[0135]
上述式所示的化合物的例子包括具有酮基或酯基的化合物，更具体地包括下式所示的化合物。
[0136][0137]
从均匀分散和所得到的含氟聚合物膜的相对介电常数的高低的方面考虑，亲合性提高剂的含量相对于无机氧化物颗粒100质量份优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～25质量份，进一步优选在1～20质量份的范围内。
[0138]
含氟聚合物膜可以是拉伸或无拉伸的膜，优选无拉伸的膜。含氟聚合物膜优选为流延膜。
[0139]
热收缩率
[0140]
热收缩率是指膜面内的最大收缩方向上的热收缩率。
[0141]
＜热收缩率的确定方法＞
[0142]
利用喷墨打印机在试样膜上的任意2点上做标记，使用光学显微镜olympus stm6
或其相当品，测定加热前后2点之间的长度。其中，加热通过将膜在90℃的加热炉(恒温干燥器ettas onw-300s或其相当品)中放置1小时而实施。热收缩率利用下式得到，其中，上述任意2点的间隔取10cm。
[0143]
热收缩率[％]＝((加热前2点之间的长度)－(加热后2点之间的长度))/(加热前2点之间的长度)
×
100
[0144]
含氟聚合物膜的热收缩率的上限优选为0.4％、0.35％、0.3％、0.25％、0.2％、0.15％、0.1％、0.07％、0.05％、0.03％、0.01％或0％。
[0145]
上述热收缩率的下限优选为－0.4％、－0.35％、－0.3％、－0.25％、－0.2％、－0.15％、－0.1％、－0.07％、－0.05％、－0.03％、－0.01％或0％。
[0146]
上述热收缩率优选为0.4％以下，在－0.3～0.3％的范围内、－0.2～0.25％的范围内或－0.1～0.2％的范围内。
[0147]
如上所述，含氟聚合物膜的热收缩率低，因此适用于热收缩成为问题的用途。该用途的具体例包括压电膜、电子设备用膜、电容器用膜、显示器用膜、触摸面板用膜、电绝缘用膜、磁记录用膜、包装用膜、建筑用膜、照片用膜和热敏转印用膜。
[0148]
相对介电常数
[0149]
＜相对介电常数的确定方法＞
[0150]
利用真空加热蒸镀法在试样膜的两个表面制作铝电极(膜厚约)，使用lcr测定仪测定电容(c)后，根据电容、电极面积(s)、膜的厚度(d)，利用式c＝ε
×
ε0×
s/d(ε0为真空的介电常数)算出。
[0151]
含氟聚合物膜的相对介电常数的下限例如可以为3.0、3.5或4.0。
[0152]
上述相对介电常数的上限例如可以为50、45、40、35、30、25或20。
[0153]
上述相对介电常数例如可以在3.0～50的范围内、3.5～45的范围内或4.0～20的范围内。
[0154]
表面粗糙度
[0155]
＜表面粗糙度的确定方法＞
[0156]
按照jis b 0601－1994，使用keyence corporation公司制造的vk－9710或其相当品、和vk－9710所附带的nikon公司制造的mul00201的显微镜或其相当品，进行表面粗糙度(ra)的测定。其中，在排除随意性而选择的膜上的5个点测定表面粗糙度，将其算术平均值作为表面粗糙度。
[0157]
含氟聚合物膜的表面粗糙度例如可以为350nm以下、300nm以下或250nm以下。
[0158]
上述表面粗糙度例如可以为5nm以上、10nm以上或12nm以上。
[0159]
上述表面粗糙度例如可以在5～350nm的范围内、10～300nm的范围内或12～250nm的范围内。
[0160]
含氟聚合物膜的表面粗糙度[nm]/膜厚[μm]之比例如可以为70以下、60以下或50以下。
[0161]
上述比例如可以为0.001以上、0.002以上、0.003以上或0.004以上。
[0162]
上述比例如可以在0.001～70的范围内、0.003～60的范围内或0.004～50的范围内。
[0163]
剩余极化量
[0164]
＜剩余极化量的确定方法＞
[0165]
在切成20mm
×
20mm的膜的中央部5mm
×
5mm，利用真空加工蒸镀使铝电极(平面电极)图案化，利用导电性双面胶带，将粘贴绝缘胶带而进行了加强的铝箔制的2根引线(3mm
×
80mm)的电极粘接在该平面电极上，由此得到试样膜。将该试样膜、函数信号发生器、高压放大器和示波器装入sawyer-tower电路中，对试样膜施加三角波(最大
±
10kv)，利用示波器测定试样膜的响应，由此得到施加电场80mv/m时的剩余极化量。
[0166]
含氟聚合物膜的剩余极化量例如为100mc/m2以下、90mc/m2以下、80mc/m2以下、70mc/m2以下、60mc/m2以下、50mc/m2以下、40mc/m2以下、或35mc/m2以下。
[0167]
上述剩余极化量例如可以为5mc/m2以上，优选为10mc/m2以上、15mc/m2以上、20mc/m2以上或25mc/m2以上。
[0168]
上述剩余极化量例如可以在5～100mc/m2的范围内、5～80mc/m2的范围内、5～40mc/m2的范围内或5～35mc/m2的范围内。
[0169]
内部雾度值
[0170]
＜内部雾度值的确定方法＞
[0171]
在本说明书中，按照astm d1003，在使用雾度测定仪ndh7000sp cu2ii(制品名、日本电色工业株式会社)或其相当品的雾度(haze、浊度)试验中，向玻璃制槽中加入水，将膜插入其中，测定雾度值，由此得到“内部雾度值”(inner haze)。
[0172]
含氟聚合物膜的内部雾度值的下限例如可以为0.01％、0.05％、0.1％或1％。另外，内部雾度值的下限可以设为更高的值，例如可以为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％。
[0173]
上述内部雾度值的上限例如可以为90％、85％、80％、75％、70％、65％或60％。另外，内部雾度值的上限可以设为更低的值，例如可以为15％、10％、5％、4.5％、4％、3.5％或3％。
[0174]
上述内部雾度值例如可以为15％以下(例如0.01～15％的范围内)、10％以下(例如0.01～10％的范围内)、或5％以下(例如0.01～5％的范围内、0.05～4.5％的范围内、0.1～4％的范围内)、或20％以上(例如20～80％的范围内)、或30％以上(例如30～80％的范围内、40～80％的范围内、超过50％且80％以下的范围内、55～80％的范围内)。
[0175]
内部雾度值[％]/膜厚[μm]之比
[0176]
含氟聚合物膜的内部雾度值[％]/膜厚[μm]之比例如可以为0.7以上、0.8以上、0.9以上、1以上、超过1或1.1以上，也可以为0.01以上、0.05以上、0.1以上或0.2以上。
[0177]
上述内部雾度值[％]/膜厚[μm]之比例如可以为5以下、4.5以下、4以下、3.5以下、3以下、2.5以下、2以下、1.7以下或1.5以下，也可以为1以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下或0.4以下。
[0178]
上述内部雾度值[％]/膜厚[μm]之比例如可以在1～4.5的范围内、1～4的范围内、1～3.5的范围内、1～3的范围内或1～2.5的范围内，或者也可以在0.1～1.7的范围内或0.7～1.5的范围内，或者可以在0.4以下或0.01～0.4的范围内。
[0179]
延迟
[0180]
＜延迟的确定方法＞
[0181]
在本说明书中，将膜试样切成2cm
×
2cm以上的大小，使用相位差膜
·
光学材料检
査装置rets-100(制品名、大塚电子)或其相当品进行测定，由此确定延迟。在本说明书中，作为延迟的数值，采用550nm的值。
[0182]
含氟聚合物膜的延迟的下限没有特别限定，例如可以为0.5nm、1nm、2nm、4nm、5nm或10nm。
[0183]
上述延迟的上限例如可以为5000nm、4500nm、4000nm、3500nm、3000nm、2500nm、2000nm、1500nm、1000nm、500nm、400nm或300nm。另外，上述延迟的上限可以为200nm、150nm、100nm或50nm。通过将上述延迟的上限设定为这样的值，具有优异的光学各向同性，能够适当用于光学设备。另外，在作为传感器利用的情况下，能够显示各向同性的传感特性。
[0184]
上述延迟优选在0.5～500nm的范围内，更优选在0.5～400nm的范围内，并且进一步优选在1～400nm的范围内。
[0185]
延迟[nm]/膜厚[μm]之比
[0186]
延迟[nm]/膜厚[μm]之比是利用上述方法确定的延迟除以利用上述方法确定的膜厚而得到的值。
[0187]
含氟聚合物膜的延迟[nm]/膜厚[μm]之比的下限例如可以为0.02、0.05或0.1。
[0188]
上述比的上限例如可以为2.5、2.0或1.5。
[0189]
上述比例如可以在0.02～2.5的范围内或0.05～2.0的范围内。
[0190]
结晶度
[0191]
＜结晶度的确定方法＞
[0192]
将膜试样直接放置在设有开口部的样品架上，在衍射角2θ为10～40
°
的范围内进行x射线衍射测定时所得到的x射线衍射图案中，将连接10
°
的衍射角2θ时的衍射强度与25
°
的衍射角2θ时的衍射强度的直线设定为基线，并且，利用峰形拟合将该基线和衍射强度曲线所围成的区域分离成2个对称性峰，其中，将衍射角2θ大的峰认定为结晶性峰，并且将衍射角2θ小的峰认定为非晶性晕峰时，将100
×
(结晶性峰的面积)/(结晶性峰的面积与非晶性晕峰的面积之和)所示的值作为结晶度。
[0193]
含氟聚合物膜的结晶度的下限例如可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。
[0194]
上述结晶度的上限例如可以为90％、85％、80％或75％。
[0195]
上述结晶度例如可以为50％以上、50～90％的范围内、55～90％的范围内、60～90％的范围内或65～90％的范围内。从得到低的热收缩率的方面考虑，优选将结晶度调整至这样的范围。另外，尽管结晶度在这样的范围内，也能够得到高的断裂伸长率。
[0196]
断裂伸长率
[0197]
＜断裂伸长率的确定方法＞
[0198]
将膜试样切成100mm
×
20mm，利用气动卡盘(卡盘压力：0.5mpa)将所切出的样品安装在株式会社岛津制作所制造的自动绘图仪或其相当品上，按照astm－d－882，在温度23
±
2℃、卡盘间距50mm、拉伸速度500mm/min的条件下进行断裂伸长率的测定。
[0199]
含氟聚合物膜的断裂伸长率例如可以为50％以上或100％以上，优选为400％以上或450％以上。
[0200]
上述断裂伸长率例如可以为800％以下或750％以下，或者可以为400％以下或350％以下。
[0201]
上述断裂伸长率例如可以在50～400％的范围内或50～350％的范围内，或者可以在400～800％的范围内或450～750％的范围内。
[0202]
膜厚
[0203]
＜膜厚的确定方法＞
[0204]
在本说明书中，在整个膜的平面方向上在每1cm见方的10个部位，利用光电式数字测长系统(digimicro mh－15m、nikon公司制造)或其相当品测定厚度，将其平均值作为膜的膜厚。
[0205]
含氟聚合物膜的膜厚的下限例如可以为5μm、9μm或10μm。
[0206]
上述膜厚的上限例如可以为3000μm、2500μm、2000μm、1500μm、1000μm、800μm、500μm、200μm、100μm或60μm。
[0207]
上述膜厚例如可以在5～3000μm的范围内、5～2500μm的范围内、5～2000μm的范围内、5～1500μm的范围内、5～1000μm的范围内、5～800μm的范围内、5～500μm的范围内、5～200μm的范围内、5～100μm的范围内或5～60μm的范围内。优选的膜厚因上述压电膜的用途而有所不同。
[0208]
膜厚的变化系数
[0209]
＜膜厚的变化系数的确定方法＞
[0210]
在本说明书中，在整个膜的平面方向在每1cm见方的10个部位进行测定，将所测得的值的变化系数作为厚度的变化系数。
[0211]
含氟聚合物膜的厚度的变化系数优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
[0212]
面积
[0213]
从工业生产率的方面考虑，含氟聚合物膜的面积优选在9cm2以上的范围内。该范围通常与以辊对辊(roll to roll)方式制造的膜的面积范围相对应。
[0214]
上述面积的下限优选为10cm2、50cm2、100cm2、200cm2、300cm2、320cm2、400cm2、500cm2、600cm2、700cm2、800cm2、900cm2、1000cm2、1100cm2、1200cm2、1300cm2、1400cm2、1500cm2或1600cm2。
[0215]
上述面积的上限例如可以为4000m2、3500m2、3000m2、2500m2、2000m2、1500m2、1000m2或500m2。
[0216]
上述面积例如可以在10cm2～4000m2的范围内、100cm2～2000m2的范围内或600cm2～500m2的范围内。
[0217]
压电常数d
33
[0218]
＜压电常数d
33
的确定方法＞
[0219]
使用piezotest公司的压电测定系统pm300(作为样品固定夹具，安装有前端为的销)或者使用其相当品进行压电常数d
33
的测定。其中，在排除随意性而选择的膜上的10个点测定压电常数d
33
，将其算术平均值作为压电常数d
33
。在膜上排除随意性而选择10个点，例如可以通过在直线上以50mm间隔选择10个点而进行。其中，随意性是指有意地使后述的变化系数变小。
[0220]
压电常数d
33
的实测值根据所测定的膜的正反面为正值或负值，但在本说明书中，作为压电常数d
33
的值，记载其绝对值。
[0221]
含氟聚合物膜的压电常数d
33
的下限例如可以为0.5pc/n、1pc/n、3pc/n、5pc/n、
7pc/n、10pc/n、15pc/n、17pc/n、18pc/n或19pc/n。
[0222]
上述压电常数d
33
的上限例如可以为35pc/n、30pc/n、28pc/n、26pc/n或20pc/n。
[0223]
上述压电常数d
33
例如可以在0.5～35pc/n的范围内、1～35pc/n的范围内、3～35pc/n的范围内、5～35pc/n的范围内、10～35pc/n的范围内、15～35pc/n的范围内、17～35pc/n的范围内、18～35pc/n的范围内或19～35pc/n的范围内。
[0224]
压电常数d
33
的变化系数
[0225]
含氟聚合物膜的压电常数d
33
的变化系数是压电常数d
33
的、标准偏差相对于算术平均之比。
[0226]
从制造成本的方面考虑，上述变化系数的下限例如可以为0.0001，优选为0.001，更优选为0.01，进一步优选为0.02。
[0227]
从面内均匀性的方面考虑，上述变化系数的上限例如可以为2.0，优选为1.0，更优选为0.6，进一步优选为0.4，更进一步优选为0.3，特别优选为0.15。
[0228]
上述变化系数例如可以在0.01～1.0的范围内、0.01～0.6的范围内、0.01～0.5的范围内、0.01～0.4的范围内或0.01～0.3的范围内。
[0229]
在一个实施方式中，含氟聚合物膜优选具有上述热收缩率和上述相对介电常数，进一步优选具有选自上述表面粗糙度、上述剩余极化量、上述内部雾度值、上述内部雾度值[％]/膜厚[μm]之比、上述延迟、上述延迟[nm]/膜厚[μm]之比、上述结晶度、上述断裂伸长率、上述膜厚、上述膜厚的变化系数、上述面积、上述压电常数d
33
和上述压电常数d
33
的变化系数中的至少一种物性。
[0230]
在其他实施方式中，含氟聚合物膜优选具有上述结晶度和上述断裂伸长率，进一步优选具有选自上述热收缩率、上述相对介电常数、上述表面粗糙度、上述剩余极化量、上述内部雾度值、上述内部雾度值[％]/膜厚[μm]之比、上述延迟、上述延迟[nm]/膜厚[μm]之比、上述膜厚、上述膜厚的变化系数、上述面积、上述压电常数d
33
和上述压电常数d
33
的变化系数中的至少一种物性。
[0231]
例如，含氟聚合物膜优选满足下述(a)～(s)中的任一种条件。
[0232]
(a)上述热收缩率为0.4％以下，上述相对介电常数在3～50的范围内，并且上述表面粗糙度为350nm以下；
[0233]
(b)上述热收缩率为0.4％以下，上述相对介电常数在3～50的范围内，并且上述剩余极化量为40mc/m2以下；
[0234]
(c)上述热收缩率为0.4％以下，上述相对介电常数在3～50的范围内，并且上述内部雾度值为30％以上；
[0235]
(d)上述热收缩率为0.4％以下，上述相对介电常数在3～50的范围内，上述内部雾度值为30％以上，并且上述内部雾度值[％]/膜厚[μm]之比在1～4.5的范围内(例如1～4的范围内、1～3.5的范围内、1～3的范围内、1～2.5的范围内)；
[0236]
(e)上述热收缩率为0.4％以下，上述相对介电常数在3～50的范围内，并且上述延迟[nm]/膜厚[μm]之比为2.5以下(例如0.002～2.5的范围内)；
[0237]
(f)上述热收缩率为0.4％以下，上述相对介电常数在3～50的范围内，并且上述结晶度为50％以上；
[0238]
(g)上述热收缩率为0.4％以下，上述相对介电常数在3～50的范围内，上述表面粗
糙度为350nm以下，并且上述结晶度为50％以上；
[0239]
(h)上述热收缩率为0.4％以下，上述相对介电常数在3～50的范围内，上述剩余极化量为40mc/m2以下，并且上述结晶度为50％以上；
[0240]
(i)上述热收缩率为0.4％以下，上述相对介电常数在3～50的范围内，并且上述断裂伸长率为400％以下；
[0241]
(j)上述结晶度为50％以上，上述断裂伸长率为400％以上，并且上述延迟[nm]/膜厚[μm]之比为2.5以下(例如0.002～2.5的范围内)；
[0242]
(k)上述结晶度为50％以上，上述断裂伸长率为400％以上，并且上述表面粗糙度为350nm以下；
[0243]
(l)上述结晶度为50％以上，上述断裂伸长率为400％以上，并且上述剩余极化量为40mc/m2以下；
[0244]
(m)上述结晶度为50％以上，上述断裂伸长率为400％以上，并且上述内部雾度值为20％以上；
[0245]
(n)上述结晶度为50％以上，上述断裂伸长率为400％以上，并且上述内部雾度值为20％以上，并且上述内部雾度值[％]/膜厚[μm]之比在0.1～1.7的范围内；
[0246]
(o)上述结晶度为50％以上，上述断裂伸长率为400％以上，并且上述内部雾度值为15％以下；
[0247]
(p)上述结晶度为50％以上，上述断裂伸长率为400％以上，并且上述内部雾度值为15％以下，并且上述内部雾度值[％]/膜厚[μm]之比为0.4以下(例如0.01～0.4的范围内)；
[0248]
(q)上述结晶度为50％以上，上述断裂伸长率为400％以上，并且上述相对介电常数在3～50的范围内；
[0249]
(r)上述结晶度为50％以上，上述断裂伸长率为400％以上，并且上述延迟[nm]/膜厚[μm]之比为2.5以下(例如0.002～2.5的范围内)，并且上述表面粗糙度为350nm以下；或者
[0250]
(s)上述结晶度为50％以上，上述断裂伸长率为400％以上，并且上述延迟[nm]/膜厚[μm]之比为2.5以下(例如0.002～2.5的范围内)，并且上述剩余极化量为40mc/m2以下。
[0251]
压电膜
[0252]
本发明的一个实施方式的压电膜由上述含氟聚合物膜构成。
[0253]
压电膜能够应用于各种用途。用途的具体例包括传感器(例如触摸传感器、振动传感器、生物传感器、轮胎传感器(设置于轮胎内表面的传感器))、驱动器、触摸面板、触觉装置(具有向用户反馈触觉的功能的设备)、振动发电装置(例如振动发电地板、振动发电轮胎)、扬声器和话筒。
[0254]
制造方法
[0255]
本发明的含氟聚合物膜例如可以利用包括如下工序a～c中的至少1个工序的制造方法、优选包括工序a～c的制造方法制造。
[0256]
工序a：利用浇注法制备非极化的含氟聚合物膜(例如无拉伸且非极化的含氟聚合物膜)；
[0257]
工序b：对非极化的含氟聚合物膜(例如无拉伸且非极化的含氟聚合物膜)进行极
化处理；
[0258]
工序c：对非极化的含氟聚合物膜(例如无拉伸且非极化的含氟聚合物膜)进行热处理、或者对于工序b在任意时刻对含氟聚合物膜进行热处理。
[0259]
工序a(膜制备工序)
[0260]
利用浇注法的非极化的含氟聚合物膜的制造方法例如是包括如下工序的制造方法：
[0261]
(1)将上述含氟聚合物以及上述任选成分(例如无机氧化物颗粒和亲合性提高剂)溶解或分散在溶剂中，使液态组合物溶解，制备液态组合物的工序；
[0262]
(2)将上述液态组合物应用(流延或涂布)在基材上的工序；和
[0263]
(3)将应用了上述液态组合物的基材暴露在规定温度下而形成膜的工序。
[0264]
从工业生产率的方面考虑，这些工序优选以辊对辊方式实施。
[0265]
制备液态组合物时的溶解温度没有特别限定，从促进溶解和防止膜着色的方面考虑，优选为室温～80℃。
[0266]
从防止着色的方面考虑，上述溶剂的优选例包括酮系溶剂(例如甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、丙酮、二乙基酮、二丙基酮、环己酮)、酯系溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯)、醚系溶剂(例如四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷)和酰胺系溶剂(例如二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺)。这些溶剂可以单独使用，或者将2种以上组合使用。其中，希望上述溶剂中的酰胺系溶剂的含有率为50质量％以下。
[0267]
上述液态组合物向基材上的流延(或涂布)基于常规方法(例如刀涂方式、浇注涂布方式、辊涂方式、凹版涂布方式、刮涂方式、条涂方式、气动刮涂方式或缝口模头方式)进行即可。
[0268]
其中，从操作性容易的方面、所得到的膜厚度的偏差少的方面、生产率优异的方面考虑，优选凹版涂布方式或缝口模头方式。
[0269]
作为上述基材，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜。
[0270]
应用了上述液态组合物的基材在规定温度下的暴露基于常规的用于形成膜的热处理(或加热干燥)的方法进行即可。该热处理(或加热干燥)优选例如以辊对辊方式在上述基材上应用上述液态组合物，并使所得到的材料通过高温炉(或干燥炉)而实施。
[0271]
应用了上述液态组合物的基材在规定温度下的暴露优选分为2个阶段以上(例如2～4个阶段的范围内、优选2或3个阶段、更优选2个阶段)实施。
[0272]
上述暴露优选包括将上述基材暴露于第一温度的阶段、和将暴露于上述第一温度后的基材暴露于低于第一温度的第二温度的阶段。
[0273]
暴露于第一温度的阶段例如可以是使液态组合物的溶剂气化的阶段。第一温度(或干燥温度)例如可以为150℃以上、155℃以上、160℃以上或165℃以上，并且可以为230℃以下、220℃以下、210℃以下、或200℃以下。暴露于第一温度的时间(或干燥时间)优选为短时间，更优选小于1小时，进一步优选为0.8小时以下(例如0.3～0.8小时的范围内)。
[0274]
暴露于第二温度的阶段例如可以是结晶化的阶段、结晶成长(使结晶度提高)的阶段。第二温度只要低于第一温度，就没有特别限制，例如可以为50℃以下(优选室温或20～50℃的范围内)，或者可以在60℃以上且小于150℃的范围内，优选在80～145℃的范围内，更优选在100～140℃的范围内，进一步优选在110～140℃的范围内。暴露于第二温度的时
间例如可以为5秒以上，也优选长时间，例如可以为1小时以上，优选为2小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为4小时以上，更进一步优选为5小时以上，特别优选为6小时以上。
[0275]
特别优选在150～200℃的范围内进行短时间(例如小于1小时、优选0.3～0.8小时)暴露，接着在110℃以上且小于150℃的范围内进行长时间(例如5小时以上、优选6小时以上)暴露。利用这样的处理，能够形成具有低热收缩率的含氟聚合物膜、具有高结晶度和高断裂伸长度的含氟聚合物膜。
[0276]
另外，也优选在150～200℃的范围内进行暴露(例如小于1小时、优选0.3～0.8小时暴露)，接着(优选在上述暴露之后立即)在50℃以下(例如室温或20～50℃的范围内)进行暴露(例如5秒以上的暴露)。利用这样的处理，能够形成具有高结晶度、高断裂伸长度和低内部雾度值的含氟聚合物膜。
[0277]
工序a中所制备的非极化膜的厚度根据想要得到的膜设定即可。
[0278]
工序b(极化处理工序)
[0279]
极化处理工序所使用的非极化的含氟聚合物膜(以下有时简称为“非极化膜”)优选未被拉伸。
[0280]
极化处理可以利用常用的方法进行，优选利用电晕放电处理进行。
[0281]
电晕放电可以使用负电晕和正电晕的任一种，从非极化膜的极化容易程度的观点考虑，希望使用负电晕。
[0282]
电晕放电处理没有特别限定，例如可以如日本特开2011－181748号公报所记载的那样利用线状电极对非极化膜实施施加、利用针状电极对非极化膜实施施加、或者利用栅电极对非极化膜实施施加。
[0283]
电晕放电处理的条件基于该技术领域的常识适当设定即可。电晕放电处理的条件过弱时，所得到的膜的压电性可能会不充分，另一方面，电晕放电处理的条件过强时，所得到的膜可能存在点状缺陷。
[0284]
在此，为了抑制所得到的极化膜的压电常数d
33
的面内偏差，希望各针状电极和/或线状电极与膜的距离一定，即电极与膜之间的距离没有膜面内偏差(或极小)(具体而言，最长距离与最短距离之差优选为6mm以内，更优选为4mm以内，进一步优选为3mm以内)。
[0285]
另外，例如在以辊对辊方式实施连续施加的情况下，希望对膜施加一定的张力，从而使膜适度且均匀地与辊密合。
[0286]
例如在利用线状电极以辊对辊方式实施连续施加的情况下，因线状电极与非极化膜之间的距离、膜的膜厚等而有所不同，直流电场例如在－10～－25kv的范围内。处理速度例如在10～1200cm/分钟的范围内。
[0287]
作为其他方法，极化处理除了可以通过电晕放电实施以外，例如还可以通过用平板电极从非极化膜的两个表面夹住并施加而实施。具体而言，例如在用平板电极从非极化膜的两个表面夹住并实施施加的情况下，可以采用0～400mv/m(优选50～400mv/m)的范围内的直流电场和0.1秒～60分钟的范围内的施加时间的条件。
[0288]
工序c(热处理工序)
[0289]
工序c优选对于工序b在任意时刻根据需要进行。即，工序c可以在工序b之前、与工序b同时或者在工序b之后实施。在工序b之后进行工序c的情况下，可以对工序b中所得到的极化膜或工序b中完成了极化的部分进行工序c的热处理。即，可以一边实施工序b的极化处
理，一边对结束该极化处理后的部分实施工序c的热处理。热处理没有特别限定，例如优选包括如下方式：用2块金属板夹住上述含氟聚合物膜(以下有时简称为上述膜)，对该金属板进行加热；在恒温槽中对上述膜的卷进行加热；或者在以辊对辊方式生产上述膜时，将金属辊加热，使上述膜与该经过加热后的金属辊接触；或者使上述膜以辊对辊方式在加热的炉中通过。其中，在工序b之后进行工序c的情况下，极化膜可以单独进行热处理，或者也可以叠于其他种类的膜或金属箔上制成叠层膜，再对其进行热处理。特别是在以高温进行热处理的情况下，后者的方法由于极化膜不易产生褶皱而优选。
[0290]
上述热处理的温度有时因进行热处理的极化膜的种类而有所不同，优选在(进行热处理的极化膜的熔点－100)℃～(进行热处理的极化膜的熔点 40)℃的范围内。
[0291]
上述热处理的温度具体优选为80℃以上，更优选为85℃以上，进一步优选为90℃以上的范围内。
[0292]
另外，上述热处理的温度优选为170℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下的范围内。
[0293]
上述热处理的时间通常为10秒以上，优选为0.5分钟以上，更优选为1分钟以上，进一步优选为2分钟以上的范围内。
[0294]
另外，上述热处理的时间的上限没有限定，通常上述热处理的时间在60分钟以下的范围内。
[0295]
上述热处理的条件优选在90℃以上且1分钟以上的范围内。
[0296]
热处理通常包括将上述膜冷却至规定温度的步骤。该温度优选在0℃～60℃的范围内，可以为室温。关于冷却速度，可以缓慢冷却，也可以急冷，从生产率的方面考虑，优选急冷。急冷例如可以利用送风等方式实施。在本说明书中，有时将这样的膜的热处理称为退火处理。
[0297]
如此操作而得到的膜无论是在退火处理后，还是在制造工序包括热处理的压电体的制造之后，都具有高的压电性。
[0298]
含氟聚合物膜的卷
[0299]
含氟聚合物膜优选以卷的形式保管和出货。
[0300]
本发明的一个实施方式的卷可以只由上述膜构成，也可以是在上述膜上叠层保护膜等再卷绕的形态，还可以具有纸筒等芯和卷绕在该芯上的上述膜。
[0301]
上述膜的卷优选在宽度50mm以上的范围内，并且在长度20m以上的范围内。
[0302]
上述膜的卷例如可以通过使用开卷辊和卷绕辊卷绕上述膜而制备。
[0303]
其中，从抑制膜的卷曲的观点考虑，优选如通常所进行的那样，使开卷辊与卷绕辊平行。
[0304]
作为辊，为了使膜的平滑性好，优选使用平滑性好的辊，具体优选使用由氟树脂包覆的辊、经过镀敷的辊或涂布了脱模剂的辊。
[0305]
其中，在膜的厚度不均匀的情况下，会发生所谓的卷的起边(high edge：与卷的轴向的中心部相比，端部变粗；两端部的膜厚小于中心部时，与中心部相比，两端部凹陷；或者厚度从一个端部向另一个端部倾斜地变化时，膜厚薄的一侧端部凹陷)等的卷的粗细不均匀现象，这会成为产生褶皱的原因。另外，在膜开卷时，这会成为膜发生卷曲(不施加除重力所导致的张力以外的张力的状态下的卷曲)的原因。
[0306]
一般而言，为了防止卷的起边，对成为卷的端部的膜端进行切剪机切边(切剪，slit)，但是，当膜的厚度不均匀从膜端起涉及到大范围时，仅通过切边难以防止卷的起边和凹陷。
[0307]
另外，通常膜的宽度越宽(例如宽度100mm以上)以及膜的长度越长(例如50m以上)，越容易发生上述起边、上述凹陷和上述卷曲。然而，上述压电膜由于厚度的均匀性高，因而可以直接使用，或者仅通过对成为卷的端部的膜端进行切剪机切边(切剪)，即使在膜的宽度宽(例如宽度100mm以上)并且膜的长度长(例如50m以上)的情况下，也能够形成抑制了上述起边、上述凹陷和上述卷曲的卷。
[0308]
通过切剪除去的边缘(膜端)可以回收，作为上述膜的原料而再利用。
[0309]
上述膜的卷的粗细的均匀性高，优选更粗的端部的粗细相对于卷的轴向的中心部的粗细之比在70～130％的范围内。由此，上述膜的卷能够抑制从其开卷的膜的卷曲。
[0310]
另外，关于用于制造上述膜及其卷的辊，优选至少其表面的材质为聚四氟乙烯(ptfe)、镀铬或不锈钢(sus)。
[0311]
由此，能够抑制膜的褶皱。
[0312]
压电体
[0313]
本发明的一个实施方式的压电体是叠层体，具有压电膜和设置于压电膜的至少一个表面上的电极。
[0314]
上述电极的具体例包括ito(氧化铟锡)电极、氧化锡电极、铝电极、金属纳米丝、金属纳米颗粒(例如银纳米颗粒)和有机导电树脂。
[0315]
上述压电体可以是具有上述压电膜、设置于上述压电膜的一个表面上的正电极层(或上部电极层)和设置于上述压电膜的另一个表面上的负电极层(或下部电极层)的叠层体。
[0316]
上述压电体可以在电极层的没有叠层压电膜的表面具有绝缘层。另外，上述压电体也可以在电极层的没有叠层压电膜的表面(或最表面)具有覆盖层(例如电磁屏蔽层)。
[0317]
压电体的制造方法例如包括：
[0318]
准备上述压电膜的工序；和
[0319]
在上述压电膜的至少一个表面上设置电极的工序。
[0320]
在上述设置电极的工序中，形成电极的方法通常包括热处理，并且其具体例包括利用物理气相生长法(例如真空蒸镀、离子镀、溅射)或化学气相生长法(例如等离子体cvd)将电极材料成膜的方法、以及将电极材料涂布在基板上的方法。
[0321]
上述热处理的温度的下限例如为25℃，优选为40℃，更优选为50℃。
[0322]
上述热处理的温度的上限为(进行热处理的极化膜的熔点－3℃)，例如为220℃，优选为180℃，更优选为150℃，进一步优选为130℃。
[0323]
上述热处理的温度例如可以在25～220℃的范围内，优选在40～130℃的范围内。即使以这样的热处理温度进行热处理，也能够显著抑制压电性的下降。
[0324]
上述热处理的时间通常为10秒以上，优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为15分钟以上的范围内。
[0325]
实施例
[0326]
以下，利用实施例对本发明的一个实施方式更详细地进行说明，但本发明并不限
定于此。
[0327]
在后述的实施例中，使用以下的电极。
[0328]
＜使用电极＞
[0329]
(1)电极用针(针状电极)(r＝0.06mm，森田制针所制造)在20mm宽度(10mm厚、500mm长)的黄铜棒的中心线上以10mm间隔排成1列的针状电极棒
[0330]
(2)电极用针(r＝0.06mm，森田制针所制造)以15mm间隔与(1)同样排成1列的针状电极棒
[0331]
(3)直径0.1mm的镀金的钨制线状电极(500mm长)。
[0332]
在后述的压电膜中，按照以下方法测定热收缩率、相对介电常数、表面粗糙度、剩余极化量、内部雾度值、延迟、结晶度、断裂伸长率、膜厚和压电常数d
33
。
[0333]
＜热收缩率＞
[0334]
将膜切成a4尺寸，在所切出的膜上，利用喷墨打印机在将md方向和td方向作为纵向和横向的10cm见方的正方形的顶点做标记，使用光学显微镜(小型测定显微镜olympus stm6)，测定加热前后的边的长度。其中，加热通过将膜在90℃的加热炉(恒温干燥器ettas onw-300s)中放置1小时而实施。热收缩率利用下式算出。
[0335]
热收缩率[％]＝((加热前的边的长度)－(加热后的边的长度))/(加热前的边的长度)
×
100
[0336]
＜相对介电常数＞
[0337]
利用真空加热蒸镀法在试样膜的两面制作铝电极(膜厚约)，使用lcr测定仪测定电容(c)后，根据电容、电极面积(s)、膜的厚度(d)，利用式c＝ε
×
ε0×
s/d(ε0为真空的介电常数)算出。
[0338]
＜表面粗糙度＞
[0339]
按照jis b 0601－1994，使用keyence corporation公司制造的vk－9710和vk－9710所附带的nikon公司制造的mul00201的显微镜，进行表面粗糙度(ra)的测定。在该测定中，在排除随意性而选择的膜上的5个点测定表面粗糙度，根据平均值算出表面粗糙度。
[0340]
＜剩余极化量＞
[0341]
在切成20mm
×
20mm的试样膜的中央部5mm
×
5mm，利用真空加工蒸镀使铝电极(平面电极)图案化。对于该平面电极，利用导电性双面胶带，将粘贴绝缘胶带而进行了加强的铝箔制的2根引线(3mm
×
80mm)的电极粘接在该平面电极上。将该试样膜、函数信号发生器、高压放大器和示波器装入sawyer-tower电路中，对试样膜施加三角波(最大
±
10kv)，利用示波器测定试样膜的响应，由此求得施加电场80mv/m时的剩余极化量。
[0342]
＜内部雾度值＞
[0343]
向石英制槽中加入水，将膜插入其中，使用ndh7000sp cu2ii(制品名、日本电色工业)，按照astm d1003进行测定。
[0344]
＜延迟＞
[0345]
将试样膜切成2cm
×
2cm以上的大小，使用相位差膜
·
光学材料检査装置rets-100(制品名、大塚电子)进行测定，确定延迟。作为延迟的数值，采用550nm的值。
[0346]
＜结晶度＞
[0347]
将膜试样直接放置在设有开口部的样品架上，在衍射角2θ为10～40
°
的范围内进
行x射线衍射测定。在所得到的x射线衍射图案中，将连接10
°
的衍射角2θ时的衍射强度与25
°
的衍射角2θ时的衍射强度的直线设定为基线，并且，利用峰形拟合将该基线和衍射强度曲线所围成的区域分离成2个对称性峰，其中，将衍射角2θ大的峰认定为结晶性峰，并且将衍射角2θ小的峰认定为非晶性晕峰。
[0348]
结晶度利用100
×
(结晶性峰的面积)/(结晶性峰的面积与非晶性晕峰的面积之和)算出。
[0349]
＜断裂伸长率＞
[0350]
关于断裂伸长率的测定，将膜试样切成100mm
×
20mm，利用气动卡盘(卡盘压：0.5mpa)将所切出的样品(n＝5)安装在株式会社岛津制作所制造的自动绘图仪上，按照astm－d－882，在温度23
±
2℃、卡盘间距50mm、拉伸速度500mm/min的条件下进行测定。
[0351]
＜膜厚＞
[0352]
在整个膜的平面方向上在每1cm见方的10个部位，利用光电式数字测长系统(digimicro mh－15m、nikon公司制造)测定膜厚，根据平均值算出膜的膜厚。
[0353]
＜压电常数d
33
＞
[0354]
关于压电常数d
33
的测定，使用piezotest公司的压电测定系统pm300进行测定。在该测定中，以1n夹住样品，读取施加0.25n、110hz的力时产生的电荷。
[0355]
(1)压电膜的制造
[0356]
＜压电膜1＞
[0357]
压电膜1以浇注方式制作。具体而言，将偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物24wt％(摩尔比80:20)的甲乙酮溶液流延在pet基材膜上，以190℃进行0.5小时处理，使溶剂气化后，降温至120℃后保持5小时，之后，冷却至室温，进行后述的极化处理，由此得到压电膜1。
[0358]
＜压电膜2＞
[0359]
压电膜2以浇注方式制作。具体而言，将偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物24wt％(摩尔比80:20)的甲乙酮溶液流延在pet基材膜上，以190℃进行0.5小时处理，使溶剂气化后，降温至120℃后保持6小时，之后，冷却至室温，进行后述的极化处理，由此得到压电膜2。
[0360]
＜压电膜3＞
[0361]
压电膜3以浇注方式制作。具体而言，将偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物10wt％(摩尔比70:30)的甲乙酮溶液流延在pet基材膜上，以190℃进行0.5小时处理，使溶剂气化后，降温至125℃后保持5小时，之后，冷却至室温，进行后述的极化处理，由此得到压电膜3。
[0362]
＜压电膜4＞
[0363]
压电膜4以浇注方式制作。具体而言，将偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物20wt％(摩尔比79:21)的甲乙酮溶液流延在pet基材膜上，以190℃进行0.5小时处理，使溶剂气化后，降温至130℃后保持5小时，之后，冷却至室温，进行后述的极化处理，由此得到压电膜4。
[0364]
＜压电膜5＞
[0365]
压电膜5以浇注方式制作。具体而言，将偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物20wt％(摩尔比79:21)的甲乙酮溶液流延在pet基材膜上，以180℃进行0.5小时处理，使溶剂气化后，立刻在室温下保持，进行后述的极化处理，由此得到压电膜5。
[0366]
极化处理
[0367]
在iso 7级的洁净室(湿度60％)中，如图1的概要图所示，在已接地的作为辊1(直
径200mm、宽度800mm)的sus制的接地电极上，设置宽度550mm、长度200m且具有表1所示的各膜厚(20～40μm)的偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物膜2(以下有时简称为膜2)，使其以包角200
°
沿着该辊1移动。作为第一电极e1，将针状电极以该针状电极的排列与辊1的表面垂直(即辊1的矢径方向)并且针状电极(第一电极e1)的前端位于距离膜2为10mm上空的方式设置。第一电极e1与第一高压电源v1连接。另外，在沿着膜2的长度距离上述针状电极(第一电极e1)100mm的位置和150mm的位置，以位于距离膜2为20mm上空的位置分别设置1根直径0.1mm的镀金的钨制线状电极(550mm长)作为第二电极e2。各第二电极e2分别与第二高压电源v2连接。
[0368]
对针状电极(第一电极e1)施加－10kv的电压，对线状电极(第二电极e2)施加－10～－16kv的电压后，使膜2以96cm/分钟的速度向图3的箭头方向移动，使其通过针状电极(第一电极)的前端和随后的线状电极(第二电极)所产生的电晕放电下方，然后，与已接地的金属辊3(直径70mm)接触，除去膜2的电荷。之后，使用切剪机(slitter)，将膜2的两端分别除去0.5cm宽，一边将pet膜夹在中间，一边将所得到的极化膜卷绕在直径6英寸的圆筒状的芯上。制作极化膜。
[0369]
其中，以针状电极(第一电极e1)与膜2的距离、以及线状电极(第二电极e2)与膜2的距离均一定(电极与膜之间的最长距离与最短距离之差为0mm)的方式进行调整。
[0370]
(2)压电膜的评价
[0371]
将本实施例所制成的压电膜的评价结果示于以下的表1。
[0372]
[表1]
[0373] 压电膜1压电膜2压电膜3压电膜4压电膜5热收缩率md[％]-0.040.02-0.190.020.11热收缩率td[％]0.17-0.01-0.010.070.09热收缩率(最大收缩方向)0.170.02-0.010.070.11相对介电常数(25℃，1000hz)7.87.011.910.911.0表面粗糙度[nm]842923513296剩余极化量[mc/m2]32.746.145.968.353.2内部雾度值[％]5474107824延迟[nm]32-10-3结晶度[％]5567656160断裂伸长率[％]54211342566405面积[cm2]930930630630630膜厚[μm]4041302433压电常数d
33
[pc/n]15.720.120.023.319.8