一种燃料电池用膜电极及制备方法与流程

1.本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用膜电极及制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfc)是一种高效的能量转换装置，能够将储存在氢燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式直接转换为电能，具有绿色环保、高比能量、低温快速启动和高平稳运行的特点，被认为是替代内燃机的理想动力来源。
3.然而，目前pemfc的产业化进程仍然面临着成本过高、寿命较短等问题。提高pemfc性能、降低系统成本主要有如下两种途径：一种是从催化剂本征活性角度出发，通过改变载体、制备合金催化剂等方式降低贵金属pt使用量，提高催化剂活性和稳定性。然而，这种方式很难全面改善pemfc性能，因为电化学反应过程还受到三相界面以及电子、质子、气体和水的传质通道等诸多因素的影响；另一种是从膜电极和催化层结构的角度出发，通过探索出新的膜电极制备方法和制备工艺来改善pemfc性能，这种方式涉及因素广，能从整体上协调反应进程，提高燃料电池性能，进而成为研究的重点。
4.膜电极(mea)是质子交换膜燃料电池的核心部件，为pemfc提供了多相物质传递的微通道和电化学反应场所，其性能的好坏直接决定pemfc性能的好坏。目前性能最好的mea是由3m公司研发的纳米结构薄膜(nanostructured thin films，nstf)电极，其pt含量可降至0.15mg/cm2，但容易发生水淹，需解决耐久性问题。因此制备价格低廉、性能高、耐久性好的mea成为世界各国研究人员广泛关注的热点研究课题。
5.mea主要由气体扩散层(gas diffusion layer，gdl)、催化层(catalyst layer，cl)和质子交换膜(proton exchange membrane，pem)组成。燃料电池膜电极中，一般质子交换膜结构是以微孔ptfe为基材涂覆离聚物总厚度小在8-20μm，膜薄、强度低、易溶胀在转运、制备和运用过程中容易破损。目前对质子膜制备运用要求高。特别是膜电极在车用燃料电池系统中工况比较复杂阴阳极气压差过大会对质子膜造成损伤。
6.现有膜电极催化层中的一项主要成分是离子聚合物，它是质子传导的介质，必须和催化剂紧密接触，由于离子聚合物对电子的绝缘性增加了催化层尤其是阴极催化层的欧姆电阻。
7.燃料电池催化剂浆料均质好后的溶液中理想的催化剂颗粒粒径分布在400nm-20μm之间，一部分未分散的颗粒粒径≥30μm，均匀的涂覆在质子膜上形成催化层未形成合理分布，未效率最大化。


技术实现要素：

8.本发明旨在提供一种高功率密度、高电导率、高强度的燃料电池用膜电极，同时本发明还提供燃料电池用膜电极的制备方法。
9.本发明通过以下方案实现：
10.一种燃料电池用膜电极，包括质子交换膜及位于质子交换膜两侧的阴极催化层与
阳极催化层，所述阴极催化层含有金属丝网，所述金属丝网附有底膜，催化剂覆在金属丝网上。
11.优选的，所述金属丝网为不锈钢丝网或金属钛丝网；所述金属丝网丝径尺寸为10-30μm，孔径尺寸为10-33μm(相当于400-1000目)。同时金属丝网还具有耐电蚀特性。根据催化剂和离子交换树脂材料的特性选择得到丝网尺寸，将所述金属丝网超声喷涂上催化剂浆料后较小颗粒会渗透到丝网底下，超过丝网孔径催化剂颗粒会浮于丝网表面形成上下两层催化层，提高产品的电导率和电性能。
12.优选的，所述底膜为ptfe膜，厚度为0.1-1mm。
13.所述阴极与阳极催化层分别包括催化剂和离子交换树脂，所述催化剂为三元铂合金催化剂，所述催化剂和离子交换树脂的质量比为1-10∶1；所述离子交换树脂为杜邦d520、杜邦d2020、苏威d83和d79中的一种。
14.优选的，所述催化剂为铂碳催化剂或铂钴碳催化剂，所述催化剂的铂质量含量为40％-60％；所述阴极催化层的铂载量为0.1-0.35mg/cm2，阳极催化层的铂载量为0.04-0.06mg/cm2。这个范围的参数可以兼顾性能和成本两者，可以提升膜电极功率密度的性能从而降低成本。
15.本发明还提供了所述燃料电池用膜电极的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)将有机溶剂和离子交换树脂混合后，加入催化剂，得到阴极催化剂浆料与阳极催化剂浆料；
17.(2)将步骤(1)中得到的阴极催化剂浆料先涂覆在附有底膜的金属丝网上，再热转印到质子交换膜的一侧；阳极催化剂浆料涂覆在质子交换膜的另一侧，即得到燃料电池用膜电极；
18.其中，步骤(1)中的有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种，催化剂为三元铂合金催化剂。
19.具体的，步骤(1)的具体步骤为：(i)将有机溶剂、水和离子交换树脂混合均匀得到混合溶液；(ii)将(i)中的混合溶液与催化剂混合均匀得到阴极与阳极催化剂浆料；
20.其中，步骤(i)中有机溶剂和水的质量比为1∶0.1-5，步骤(ii)中混合后的溶液固含量为0.5％-5％。
21.优选的，阴极与阳极催化剂浆料的颗粒粒径为0.5-50μm；所述三元铂合金催化剂为tkk品牌的tec10e40e、tec10e60tpm或tec10e50e，且铂质量含量为50％。所述金属丝网超声喷涂上催化剂浆料后较小颗粒会渗透到丝网底下，超过丝网孔径催化剂颗粒会浮于丝网表面形成上下两层催化层。
22.具体的，步骤(2)中涂覆的处理条件为：加热板75-90℃，浆料喷涂流量0.5-7.2ml/min，喷嘴高度20-50mm，喷嘴移动速度80-500mm/min，喷涂间隔5-10mm进行喷涂作业，相邻喷涂轨迹设置5％-15％重叠，喷涂方向与双极板气体流动方向垂直
23.热转印的处理条件为：采用热压机将两侧贴有扩散层的膜电极放入平行度3丝的压板之间，在100-150℃条件下热压30-240s。
24.本发明的有益效果：
25.(1)本发明的膜电极中的阴极催化层当中附有一层金属丝网可以提高整个膜电极的强度，可以适应更高应力的制备与使用环境。
26.(2)本发明的膜电极中的金属丝网布满整个阴极催化层，可以提升催化层的电导率从而降低电极内阻，提升电功率。
27.(3)本发明的制备方法将阴极催化层浆料超声喷涂到金属丝网上，然后热转印到质子交换膜，可以对不同粒径催化剂进行筛选制备成有梯度结构的催化层，让催化剂得到更大效率化的利用，提升了整个电极的功率密度。
28.(4)本发明的制备方法，结构方式简单、制备工艺成熟，适合批量化生产，功率密度提升，降低了每千瓦膜电极的成本。
附图说明
29.图1为实施例1-3和对比例1-3制备的燃料电池膜电极装备成电池进行iv曲线测试图。
具体实施方式
30.结合实施例与对比例进一步对本发明进行解析描述，但本发明不局限于实施例的描述。
31.实施例1
32.称取铂碳催化剂(铂担量50％，品牌tkk，型号tec10e40e)200mg放于50ml烧杯a中，加去离子水10g完全润湿催化剂，称取质量浓度5％的nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液，品牌杜邦，型号d520)400mg和正丙醇70g于烧杯b中，将烧杯b至于恒温超声器中恒温超声5分钟分散均匀，然后将烧杯b中的溶液转移进烧杯a，再用7g去离子水洗涤烧杯b，将洗涤的去离子水再转移进烧杯a中，将溶液固含量调整到0.05％。最后将烧杯a至于恒温超声器中恒温超声30分钟，然后用ika t25设备高速5000转/min和氮气氛围下剪切40分钟，再真空剪切5min得到混合均匀的阴阳极催化层浆料。
33.用超声喷涂设备将上述分散均匀的阴阳极催化层浆料喷涂在质子交换膜m765.08一侧形成阳极催化层。喷涂到400目的不锈钢丝网上，1mm厚度的ptfe膜为底膜形成阴极催化层，75℃的真空平台烘干。通过催化层浆料铂含量计算控制催化层铂载量，通过称重验证催化层中铂载量。其中阳极铂的载量为0.04mg/cm2，阴极铂的载量为0.2mg/cm2。
34.将阴极催化层贴合到质子交换膜未喷涂的一侧有效区，ptfe膜朝外，放入平行度3丝的热压机压板之间120℃热压240s，然后取出自然冷撕去ptfe膜在质子膜两侧形成阴阳极催化层。
35.最后将两侧贴有扩散层的膜电极放入平行度3丝的压板之间100℃热压240s，然后取出自然冷却即可。
36.实施例2
37.称取铂碳催化剂(铂担量50％，品牌tkk，型号tec10e60tpm)1g放于50ml烧杯a中，加去离子水10g完全润湿催化剂，称取质量浓度5％的nafion溶液(品牌杜邦，型号d520)20g和正丙醇6g于烧杯b中，将烧杯b至于恒温超声器中恒温超声5分钟分散均匀，然后将烧杯b中的溶液转移进烧杯a，再用30g去离子水洗涤烧杯b，将洗涤的去离子水再转移进烧杯a中，将溶液固含量调整到5％。最后将烧杯a至于恒温超声器中恒温超声30分钟，然后用ika t25设备高速15000转/min和氮气氛围下剪切40分钟，再真空剪切5min得到混合均匀的阴阳极
催化层浆料。
38.用超声喷涂设备将上述分散均匀的阴阳极催化层浆料喷涂在质子交换膜m765.08一侧形成阳极催化层。喷涂到1000目的不锈钢丝网上，0.1mm厚度的ptfe膜为底膜形成阴极催化层，75℃的真空平台烘干。通过催化层浆料铂含量计算控制催化层铂载量，通过称重验证催化层中铂载量。其中阳极铂的载量为0.04mg/cm2，阴极铂的载量为0.35mg/cm2。
39.将阴极催化层贴合到质子交换膜未喷涂的一侧有效区，ptfe膜朝外，放入平行度3丝的热压机压板之间120℃热压240s，然后取出自然冷撕去ptfe膜在质子膜两侧形成阴阳极催化层。
40.最后将两侧贴有扩散层的膜电极放入平行度3丝的压板之间100℃热压240s，然后取出自然冷却即可。
41.实施例3
42.称取铂碳催化剂(铂担量50％，品牌tkk，型号tec10e50e)0.5g放于50ml烧杯a中，加去离子水10g完全润湿催化剂，称取质量浓度5％的nafion溶液(品牌杜邦，型号d520)5g和正丙醇15g于烧杯b中，将烧杯b至于恒温超声器中恒温超声5分钟分散均匀，然后将烧杯b中的溶液转移进烧杯a，再用10g去离子水洗涤烧杯b，将洗涤的去离子水再转移进烧杯a中，将溶液固含量调整到2.5％。最后将烧杯a至于恒温超声器中恒温超声30分钟，然后用ika t25设备高速10000转/min和氮气氛围下剪切40分钟，再真空剪切5min得到混合均匀的阴阳极催化层浆料。
43.用超声喷涂设备将上述分散均匀的阴阳极催化层浆料喷涂在质子交换膜m765.08一侧形成阳极催化层。喷涂到700目的金属钛丝网上，0.5mm厚度的ptfe膜为底膜形成阴极催化层，75℃的真空平台烘干。通过催化层浆料铂含量计算控制催化层铂载量，通过称重验证催化层中铂载量。其中阳极铂的载量为0.04mg/cm2，阴极铂的载量为0.35mg/cm2。
44.将阴极催化层贴合到质子交换膜未喷涂的一侧有效区，ptfe膜朝外，放入平行度3丝的热压机压板之间120℃热压240s，然后取出自然冷撕去ptfe膜在质子膜两侧形成阴阳极催化层。
45.最后将两侧贴有扩散层的膜电极放入平行度3丝的压板之间100℃热压240s，然后取出自然冷却即可。
46.对比例1
47.称取铂碳催化剂(铂担量50％，品牌tkk，型号tec10e40e)200mg放于50ml烧杯a中，加去离子水10g完全润湿催化剂，称取质量浓度5％的nafion溶液(品牌杜邦，型号d520)400mg和正丙醇70g于烧杯b中，将烧杯b至于恒温超声器中恒温超声5分钟分散均匀，然后将烧杯b中的溶液转移进烧杯a，再用7g去离子水洗涤烧杯b，将洗涤的去离子水再转移进烧杯a中，将溶液固含量调整到0.05％。最后将烧杯a至于恒温超声器中恒温超声30分钟，然后用ika t25设备高速5000转/min和氮气氛围下剪切40分钟，再真空剪切5min得到混合均匀的阴阳极催化层浆料。
48.用超声喷涂设备将上述分散均匀的阴阳极催化层浆料喷涂在质子交换膜m765.08一侧形成阳极催化层。喷涂到1mm厚度ptfe膜为底膜形成阴极催化层，75℃的真空平台烘干。通过催化层浆料铂含量计算控制催化层铂载量，通过称重验证催化层中铂载量。其中阳极铂的载量为0.04mg/cm2，阴极铂的载量为0.35mg/cm2。
49.将阴极催化层贴合到质子交换膜未喷涂的一侧有效区，ptfe膜朝外，放入平行度3丝的热压机压板之间120℃热压240s，然后取出自然冷撕去ptfe膜在质子膜两侧形成阴阳极催化层。
50.最后将两侧贴有扩散层的膜电极放入平行度3丝的压板之间100℃热压240s，然后取出自然冷却即可。
51.对比例2
52.称取铂碳催化剂(铂担量50％，品牌tkk，型号tec10e60tpm)1g放于50ml烧杯a中，加去离子水10g完全润湿催化剂，称取质量浓度5％的nafion溶液(品牌杜邦，型号d520)20g和正丙醇6g于烧杯b中，将烧杯b至于恒温超声器中恒温超声5分钟分散均匀，然后将烧杯b中的溶液转移进烧杯a，再用30g去离子水洗涤烧杯b，将洗涤的去离子水再转移进烧杯a中，将溶液固含量调整到5％。最后将烧杯a至于恒温超声器中恒温超声30分钟，然后用ika t25设备高速15000转/min和氮气氛围下剪切40分钟，再真空剪切5min得到混合均匀的阴阳极催化层浆料。
53.用超声喷涂设备将上述分散均匀的阴阳极催化层浆料喷涂在质子交换膜m765.08一侧形成阳极催化层。喷涂到0.1mm厚度的ptfe膜为底膜形成阴极催化层，75℃的真空平台烘干。通过催化层浆料铂含量计算控制催化层铂载量，通过称重验证催化层中铂载量。其中阳极铂的载量为0.04mg/cm2，阴极铂的载量为0.35mg/cm2。
54.将阴极催化层贴合到质子交换膜未喷涂的一侧有效区，ptfe膜朝外，放入平行度3丝的热压机压板之间120℃热压240s，然后取出自然冷撕去ptfe膜在质子膜两侧形成阴阳极催化层。
55.最后将两侧贴有扩散层的膜电极放入平行度3丝的压板之间100℃热压240s，然后取出自然冷却即可。
56.对比例3
57.称取铂碳催化剂(铂担量50％，品牌tkk，型号tec10e50e)0.5g放于50ml烧杯a中，加去离子水10g完全润湿催化剂，称取质量浓度5％的nafion溶液(品牌杜邦，型号d520)5g和正丙醇15g于烧杯b中，将烧杯b至于恒温超声器中恒温超声5分钟分散均匀，然后将烧杯b中的溶液转移进烧杯a，再用10g去离子水洗涤烧杯b，将洗涤的去离子水再转移进烧杯a中，将溶液固含量调整到2.5％。最后将烧杯a至于恒温超声器中恒温超声30分钟，然后用ika t25设备高速10000转/min和氮气氛围下剪切40分钟，再真空剪切5min得到混合均匀的阴阳极催化层浆料。
58.用超声喷涂设备将上述分散均匀的阴阳极催化层浆料喷涂在质子交换膜m765.08一侧形成阳极催化层。喷涂到0.5mm厚度的ptfe膜为底膜形成阴极催化层，75℃的真空平台烘干。通过催化层浆料铂含量计算控制催化层铂载量，通过称重验证催化层中铂载量。其中阳极铂的载量为0.04mg/cm2，阴极铂的载量为0.35mg/cm2。
59.将阴极催化层贴合到质子交换膜未喷涂的一侧有效区，ptfe膜朝外，放入平行度3丝的热压机压板之间120℃热压240s，然后取出自然冷撕去ptfe膜在质子膜两侧形成阴阳极催化层。
60.最后将两侧贴有扩散层的膜电极放入平行度3丝的压板之间100℃热压240s，然后取出自然冷却即可。
61.将实施例1-3和对比例1-3制备的燃料电池膜电极以《gb-t20042.5-2009质子交换膜燃料电池》第5部分为标准装配成燃料电池25cm2单电池，在国标测试条件下进行iv曲线测试。测试结果如图1所示，可以看到运用本发明方法制备的膜电极性能相比于普通制备的膜电极在电性能上会得到明显的提升。电性能在低电流密度阶段处于同一水平曲线较为重合，在1000-2000ma/cm2电流密度出现明显的提升区别，说明金属丝网和与之匹配的制备方法对膜电极的欧姆极化和传质极化起到明显的优化作用，从单一的实例和对比例上可以看出金属丝网作为其中明显的变量对膜电极电性能起到明显的提升作用。