一种量子点敏化上转换电致发光器件

1.本发明涉及一种量子点敏化上转换电致发光器件，属于发光器件技术领域。


背景技术：

2.电致发光器件由阴极和阳极，以及设置在所述阳极和阴极之间的空穴传输层、发光层与电子传输层组成。当阳极和阴极上的电压加载至适当值时，阳极产生的空穴和阴极产生的电子就会分别通过空穴传输层和电子传输层在发光层中结合，使发光层产生光亮，依发光层配方不同产生红、绿和蓝rgb三原色的光，构成显示的基本色彩。然而现有的电致发光器件大多存在蓝光稳定性差、开启电压高、效率低的问题。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种量子点敏化上转换电致发光器件，能够解决现有电致发光器件蓝光稳定性差、开启电压高、效率低的问题。
4.本发明提供了一种量子点敏化上转换电致发光器件，包括阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的发光活性层；
5.所述发光活性层由量子点材料和有机分子材料制成。
6.可选的，所述量子点材料作为tta上转换材料体系中的敏化子；所述有机分子材料作为tta上转换材料体系中的湮灭子。
7.可选的，所述敏化子为半导体量子点材料pbse、cdse、cdte、znse、inp中的一种或多种。
8.可选的，所述有机分子材料作为tta上转换材料体系中的敏化子和湮灭子；
9.所述量子点材料发射光子能量大于或等于所述敏化子单线态能级。
10.可选的，所述敏化子为含有过渡金属的配合物或有机染料。
11.可选的，所述过渡金属为钌、铂、铱、钯中的一种。
12.可选的，所述有机分子材料作为tta上转换材料体系中的能量传输配体和湮灭子；
13.所述能量传输配体为蒽甲酸(9-aca)、并四苯衍生物(4-(tetracen-5-yl)benzoic acid，cpt)中的一种。
14.可选的，所述量子点材料为pbse、cdse、cdte、znse、inp中的一种或多种。
15.可选的，所述湮灭子为多环芳香烃蒽、芘、芴、并四苯、二萘嵌苯及其衍生物、杂环化合物二酰亚胺、染料中的一种或多种。
16.可选的，所述发光活性层与所述阴极之间设置有电子传输层；
17.所述发光活性层与所述阳极之间设置有空穴传输层；
18.所述空穴传输层与所述阳极之间设置有空穴注入层。
19.可选的，所述发光活性层包括层叠设置的量子点膜和有机分子膜；
20.所述量子点膜由量子点材料制成；
21.所述有机分子膜由有机分子材料制成。
22.本发明能产生的有益效果包括：
23.本发明提供的量子点敏化上转换电致发光器件，通过采取光子上转换途径，依据tta上转换机制，基于量子点与有机分子之间的能量转移和有机分子的三线态-三线态湮灭能量上转换机制，通过量子点-有机分子杂化体系，将电致发光器件中量子点发射的低能光子转换为高能光子，如可将量子点的近红外发射转换为可见光发射，或可将量子点的红、绿光发射转换为蓝光发射，以此实现上转换电致发光，该技术方案可以有效降低电致发光器件的开启电压、提高器件稳定性。
附图说明
24.图1为本发明实施例提供的量子点敏化上转换电致发光器件结构示意图及其上转换原理；
25.图2为本发明实施例提供的以pbse qds-rubrene为代表的量子点-湮灭子上转换发光活性层的材料体系及其上转换机理；
26.图3为本发明实施例提供的以cdse qds-9-aca-dpa为代表的量子点-能量传输配体-湮灭子上转换发光活性层的材料体系及其上转换机理；
27.图4为本发明实施例提供的以cdse qds-ptoep-dpa为代表的量子点-敏化子-湮灭子上转换发光活性层的材料体系及其上转换机理。
28.部件和附图标记列表：
29.11、阳极；12、阴极；13、电子传输层；14、空穴传输层；15、空穴注入层。
具体实施方式
30.下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
31.当前电致发光器件的发光波长是由发光活性层材料的带隙宽度直接决定的，而利用光子上转换原理可以拓展器件发射波长的实现途径。光子上转换即吸收低能量的两个或多个光子，发射出较高能量光子的反斯托克斯过程。光子上转换通常通过以下三种方式实现：双光子吸收上转换，稀土掺杂材料上转换和基于三线态-三线态湮灭(tta)的上转换。双光子吸收上转换对吸收光的强度要求高达106w/cm2，稀土掺杂材料吸收截面小，上转换效率低，且上转换光谱覆盖范围有限。而三线态-三线态湮灭上转换不需要相干光，对激发光强度要求很低，可通过器件结构设计，于发光活性层中，将量子点的电致发光与有机分子的上转换机制相结合，基于tta过程在电致发光器件中实现光子上转换。
32.tta上转换材料体系中包含敏化子和湮灭子(发射体/受体)。不同类型的重金属配合物或有机染料可作为上转换敏化子，比如moep(m＝pt，pd)、zntpp、tihf。上转换湮灭子可选择多环芳香烃、杂环化合物等共轭有机物。在tta上转换过程中，敏化子获取能量由基态跃迁至单线态激发态，随后发生系间窜跃转化为三线态激发态。由于三线态激发态寿命长于单线态激发态，所以可发生三线态-三线态能量转移，将敏化子三线态激发态能量转移至湮灭子三线态激发态。处于三线态激发态的两个湮灭子发生三线态-三线态湮灭(tta)，产生一个处于单线态激发态的湮灭子。最后，单线态激发态的湮灭子返回基态，发射出能量较高的光子，实现光子上转换。在低光强条件下的有效tta上转换除了在混合共轭有机体中发生外，在量子点-有机分子杂化体系中可成功实现。因此，当量子点-有机分子杂化体系作为
电致发光器件的发光活性层，可实现上转换电致发光。
33.面向显示领域的量子点发光二极管在成本、发光效率、半峰宽和印刷工艺等方面具有潜在优势。而对器件结构的创新性设计和对发射光子的调控是发挥量子点发光二极管潜能的有效途径。比如，目前效率较低、稳定性较差的蓝光器件可以选择上转换途径来实现。对于发射波长460nm的蓝光器件来说，理论上可将开启电压从2.69v降低至1.35v。因此有望降低器件的驱动电压。而在较低电压下工作的器件可降低电场对器件结构的损伤，有利于提高器件稳定性。本发明采取光子上转换途径，依据tta上转换机制，通过对量子点电致发光器件发光活性层的设计，将量子点与有机分子相结合，实现上转换电致发光。
34.本发明实施例提供了一种量子点敏化上转换电致发光器件，参考图1所示，包括阳极11和阴极12，以及设置在阳极11和阴极12之间的发光活性层；发光活性层由量子点材料和有机分子材料制成。
35.在实际应用中，发光活性层与阴极12之间还设置有电子传输层13；发光活性层与阳极11之间还设置有空穴传输层14；空穴传输层14与阳极11之间还设置有空穴注入层15。
36.在本发明实施例中，发光活性层是包含量子点材料和有机分子材料的单层膜结构；在本发明的另一些实施例中，发光活性层也可包括层叠设置的量子点膜和有机分子膜；量子点膜由量子点材料制成；有机分子膜由有机分子材料制成。
37.本发明的量子点电致发光器件结构中引入可发生光子上转换的发光活性层，上转换电致发光器件的设计有两条路径：
38.其一是，量子点直接作为敏化子与湮灭子结合，其中，敏化子与湮灭子的比例为1∶104～105，形成量子点-湮灭子上转换发光活性层，其中，半导体量子点导带底能级与有机分子三线态能级差＜0.1ev，以保证有效的能量转移过程；量子点体系可选用pbse，cdse，cdte，znse，inp等半导体量子点材料中的一种或多种作为敏化子；可选取多环芳香烃蒽、芘、芴、并四苯、二萘嵌苯及其衍生物等中的一种或多种作为有效湮灭子，如9，10-二苯基蒽(dpa)、9，10-双苯基乙炔基蒽(bpea)、5，6，11，12-四苯基萘(红荧烯)、9，10-双苯基乙炔基萘(bpen)、嵌二萘、聚9，9-双2-乙基己基芴(pf2/6)等；以及杂环化合物二酰亚胺、染料等材料中的一种或多种作为有效湮灭子，如bodipy染料、pdi等。
39.其二是，量子点发射光子，结合敏化子和湮灭子，形成量子点-敏化子-湮灭子上转换发光活性层，其中，量子点、敏化子与湮灭子的比例为1∶10
2-103∶102，半导体量子点发射光子能量不小于有机分子敏化子单线态能级，以保证有效的光子吸收过程。量子点体系可选用pbse，cdse，cdte，znse，inp等半导体量子点材料中的一种或多种作为发射光子源，可选取含有钌、铂、铱、钯等过渡金属配合物以及有机染料等可作为上转换体系中的敏化子，如卟啉/酞菁配合物(ptoep、pdoep、zntpp、pttpbp)、聚亚胺配合物([ru(dmb)3]
2
、[pt(ttpy)(c≡cph)]clo4)、环金属化配合物(ir(ppy)3)、有机染料(2，4，5，7-四碘-6-羟基-3-芴酮(tihf)等。可选取多环芳香烃蒽、芘、芴、并四苯、二萘嵌苯及其衍生物等，以及杂环化合物二酰亚胺、染料等材料中的一种或多种作为有效湮灭子。具体实施案例如下：
[0040]
实施例1：量子点-湮灭子上转换电致发光。
[0041]
电致发光器件通过溅射、旋涂、蒸镀等方法，于玻璃基板上制备空穴注入层15、空穴传输层14、发光活性层、电子传输层13和电极等。其中，上转换电致发光的关键在于发光活性层的设计。图2所示为量子点-湮灭子上转换发光活性层的材料、能级结构及其上转换
机理，以硒化铅量子点(pbse qds)-红荧烯(rubrene)体系为代表，其可将红外光上转换为可见光发射。其制备方法为：10-100μl浓度约10-3
m量级的pbse qds己烷溶液与500-1000μl浓度为1-10m的rubrene甲苯溶液混合，通过旋涂在器件中形成上转换发光活性层。可选择pedot、tfb、zno、al等材料作为器件的其他功能层，制备完整的上转换电致发光器件。
[0042]
实施例2：量子点-能量传输配体-湮灭子上转换电致发光
[0043]
为提高能量转移效率和上转换效率，可在量子点与湮灭子的能量传递路径之间引入能量传输配体，在能量转移过程中起过渡作用，提高效率。器件结构同实施例1，量子点-能量传输配体-湮灭子上转换发光活性层的材料、能级结构及其上转换机理如图3所示，以硒化镉量子点(cdse qds)-9-蒽甲酸(9-aca)-9，10-二苯蒽(dpa)体系为代表，其可将绿光上转换为蓝光发射。其制备方法为：0.1-1ml浓度约10-5
m量级的cdse qds甲苯溶液与1-10ml浓度约10-2
m量级的9-aca乙腈/甲苯(体积比约3/11)溶液混合并搅拌1-3小时，加入等体积的丙酮离心提纯，再分散至甲苯中。随后加入10-50μl浓度为0.05m的dpa甲苯溶液混合。通过旋涂在器件中形成上转换发光活性层。
[0044]
实施例3：量子点-敏化子-湮灭子上转换电致发光
[0045]
实施案例1和2同属于量子点作为敏化子，将激子能量直接转移给湮灭子或中间配体，不发射光子。实施例3的特点是，量子点发生激子复合，发射光子，光子被敏化子吸收，随后将能量转移给湮灭子，产生光子上转换。量子点-敏化子-湮灭子上转换发光活性层的材料、能级结构及其上转换机理如图4所示，以硒化镉量子点(cbse qds)-(ptoep)-(dpa)体系为代表。其制备方法与实施例1和2类似，制备适当浓度和比例的cbse qds、ptoep和dpa的混合液，通过旋涂在器件中形成上转换发光活性层。
[0046]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。