甲基丙烯酸酯化催化剂及其制备方法以及应用与流程

1.本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种甲基丙烯酸酯化催化剂及其制备方法以及应用。


背景技术：

2.甲基丙烯酸甲酯(mma)作为一类重要的有机化工产品和有机化工原料，其工业生产水平及生产能力对我国的化工行业发展具有重要影响。mma主要用于有机玻璃(pmma)、涂料、纺织、粘接剂、皮革、造纸、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类、木材浸润剂、印染助剂及塑料的增塑剂等行业。近年来,国内外mma的聚合物、型材、板材、涂料、乳液等需求增长，应用领域在不断拓宽，推动着mma行业的快速发展。目前，国内的甲基丙烯酸甲酯生产技术还在起步阶段。开发具有自主知识产权的甲基丙烯酸酯化催化剂和配套工艺是我国mma生产行业面临的发展需求。
3.酯化催化剂是mma生产的核心技术。对于甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应而言，以硫酸、磷酸、硼酸等无机酸作为催化剂的传统生产工艺逐渐被淘汰，以对苯甲磺酸等有机酸作为催化剂也存在环境污染严重、选择性低、产品难以分离的缺点。比较而言，用于多相反应的酯化催化剂是当前比较活跃的研究领域。最新的报道中，研究人员不断尝试将酸性树脂、有机锡化合物、稀土固体超强酸、路易斯酸等催化剂用于羧酸酯的合成中，均取得了有意义的实验结果。目前，工业上普遍使用酸性阳离子交换树脂进行甲基丙烯酸甲酯的生产，阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般不高于250℃即会分解)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。路易斯酸催化剂因活性高、选择性好、反应条件温和而受到人们重视，但部分路易斯酸在有机溶剂中有一定的溶解性，导致产物难以分离。为了解决这个问题，研究人员将路易斯酸负载在氧化铝或氧化硅等载体上，制备得到负载型路易斯酸催化剂，用于甲基丙烯酸的酯化反应。随着mma的需求日益增强，采用绿色环保工艺合成甲基丙烯酸甲酯前景广阔。目前，固载型酯化催化剂在甲基丙烯酸甲酯的合成中受到越来越多的重视。
4.对研究人员来说，开发性能优异的酯化催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服目前甲基丙烯酸甲酯生产过程中甲基丙烯酸转化率不高、甲基丙烯酸甲酯收率较低的问题，提供了一种甲基丙烯酸酯化催化剂及其制备方法以及应用。该催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，可以得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种甲基丙烯酸酯化催化剂，其中，所述甲基丙烯酸酯化催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的路易斯酸；
其中，所述球形复合载体为al2o
3-zrp复合材料，且以所述甲基丙烯酸酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为50-90重量％，所述路易斯酸的含量为10-50重量％。
7.本发明第二方面提供了一种前述所述的甲基丙烯酸酯化催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
8.将球形复合载体与路易斯酸溶液接触进行反应，再经分离后得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到甲基丙烯酸酯化催化剂。
9.本发明第三方面提供了一种前述所述的甲基丙烯酸酯化催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
10.通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
11.(1)本发明所提供的甲基丙烯酸酯化催化剂为圆球形，尺寸均匀，强度高，结构稳定，耐高温性能好，反应过程中不变形、不溶胀。
12.(2)本发明所提供的甲基丙烯酸酯化催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
13.(3)本发明所提供的甲基丙烯酸酯化催化剂用于甲基丙烯酸甲酯合成反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高。
14.(4)本发明所提供的催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应时甲基丙烯酸转化率高，甲基丙烯酸甲酯选择性高。
15.本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
16.图1是本发明实施例1制备得到的al2o
3-zrp球形复合载体a的xrd谱图；
17.图2是本发明实施例1制备得到的al2o
3-zrp球形复合载体a的图片。
具体实施方式
18.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
19.本发明第一方面提供了一种甲基丙烯酸酯化催化剂，其中，所述甲基丙烯酸酯化催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的路易斯酸；其中，所述球形复合载体为al2o
3-zrp复合材料，且以所述甲基丙烯酸酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为50-90重量％，所述路易斯酸的含量为10-50重量％。
20.本发明的发明人发现：在现有技术中，用于生产甲基丙烯酸甲酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，以酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂来生产甲基丙烯酸甲酯是目前工业应用的主要工艺。树脂催化剂具有选择性高、成
本较低和易于分离等优点，但是在甲基丙烯酸酯化反应过程中甲基丙烯酸甲酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。开发新型的固体催化剂体系来弥补树脂催化剂的性能缺陷是很好的解决问题的途径。路易斯酸催化剂催化酯化反应时活性高、选择性好、反应条件温和，但是这种催化剂可能会部分溶解于有机溶剂，导致反应产物难以分离。如果能够选择一种适合的载体将路易斯酸催化剂良好分散，即可解决上述问题，提高催化剂的效率。与树脂催化剂相比，zrp类分子筛(包括zrp-1、zrp-3和zrp-5)具有一定的孔道结构和表面酸性，适合催化小分子的酯化反应。但是这类分子筛的孔道尺寸较小，反应中可能会抑制大分子产物的扩散；而且zrp类分子筛表面的酸性位数量较少，催化酯化反应的效率较低，不适合直接作为催化剂催化甲基丙烯酸的酯化反应。另外，在工业生产中，固相酯化催化剂是要经过成型才能应用的，例如：树脂催化剂一般为圆球形。球形催化剂具有堆密度高、装填量大、磨耗低、装填时粉尘小、传质快和反应效率高等优点。
21.本发明的发明人在酯化催化剂开发过程中发现，如果将zrp分子筛与粘性较好的含铝材料复合，通过适当的成型手段，即可制备得到标准圆球形复合载体。该载体属于无机结构，不仅不会在有机溶剂中溶胀和变形，还有较好的耐温性能。在圆球形复合载体上负载路易斯酸后即可得到机械强度较好的酯化催化剂。该催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应时能够表现出很好的催化活性和甲基丙烯酸甲酯选择性。
22.根据本发明，优选情况下，以所述甲基丙烯酸酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为55-85重量％，所述路易斯酸的含量为15-45重量％；优选地，以所述甲基丙烯酸酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为60.5-79.6重量％，所述路易斯酸的含量为20.4-39.5重量％。在本发明中，采用前述特定的球形复合载体的含量和路易斯酸的含量，能够使得制备的催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，可以得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
23.根据本发明，所述路易斯酸选自三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和硫酸铜中的一种或多种。
24.根据本发明，所述球形复合载体的比表面积为200-500m2/g，孔体积为0.4-1.0ml/g，平均颗粒直径为1.5-2.5mm，平均颗粒强度高于20n；优选地，所述球形复合载体的比表面积为320-420m2/g，孔体积为0.5-0.9ml/g，平均颗粒直径为1.6-2.5mm，平均颗粒强度为25-45n；更优选地，所述球形复合载体的比表面积为367-408m2/g，孔体积为0.58-0.72ml/g，平均颗粒直径为1.75-2.44mm，平均颗粒强度为28.1-40.3n。在本发明中，采用具有前述特定参数的球形复合载体，能够使得制备的催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，可以得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
25.根据本发明，所述球形复合载体的制备方法包括：
26.(1)将氧化铝前驱体、zrp分子筛、酸性水溶液和助挤剂接触进行混合，将得到的混合物进行微丸制球处理，得到球形前体；
27.(2)将所述球形前体进行干燥和焙烧处理，得到球形复合载体。
28.根据本发明，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或多种；在本发明中，所述拟薄水铝石可以通过商购获得或制备得到，在本发明中，具体地，所述拟薄水铝石包括：型号为p-df-09-lsi的拟薄水铝石粉末
(山东铝业有限责任公司生产，比表面积为286m2/g，孔体积为1.08ml/g)、型号为pb-0101的大孔拟薄水铝石粉末(淄博恒齐粉体新材料有限公司生产，比表面积为327m2/g，孔体积为1.02ml/g)和型号为sb的德国原装进口拟薄水铝石粉末(购自北京亚太奥华化工助剂有限公司，比表面积为241m2/g，孔体积为0.53ml/g)中的一种或多种。
29.根据本发明，所述zrp分子筛选自zrp-1分子筛、zrp-3分子筛和zrp-5分子筛中的一种或多种；优选为zrp-5分子筛。
30.根据本发明，所述酸性水溶液可以为有机酸水溶液或无机酸水溶液，优选地，所述酸性水溶液选自甲酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液、硝酸水溶液和盐酸水溶液中的一种或多种，更优选地，所述酸性水溶液为硝酸水溶液或柠檬酸水溶液；在本发明中，所述酸性水溶液的质量浓度为1-20％，优选为2-10％。
31.根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纤维素中的一种或多种；优选地，所述助剂剂为田菁粉。
32.根据本发明，所述氧化铝前驱体、所述zrp分子筛、所述助挤剂和所述酸性水溶液的重量比例为1：(0.3-0.9)：(0.02-0.5)：(0.2-5)；优选地，所述氧化铝前驱体、所述zrp分子筛、所述助挤剂和所述酸性水溶液的重量比例为1：(0.4-0.8)：(0.05-0.2)：(0.6-1.5)。
33.根据本发明，在步骤(1)中，将氧化铝前驱体、zrp分子筛、酸性水溶液和助挤剂接触进行混合，所述混合的条件包括：搅拌速率为50-300r/min，温度为20-60℃，时间为0.5-6h；优选地，搅拌速率为150-200r/min，温度为20-35℃，时间为0.5-1h。
34.根据本发明，在步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为3-24h；优选地，温度为110-130℃，时间为6-12h。
35.根据本发明，在步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为2-30h；优选地，温度为550-700℃，时间为8-15h。
36.根据本发明，在步骤(1)中，所述微丸制球的方法包括：
37.(1-1)将所述混合物挤出成条，再经切割挤压成原料球；
38.(1-2)将所述原料球进行整形处理，得到标准圆球；
39.(1-3)将所述标准圆球进行筛选，得到球形前体。
40.根据本发明，在步骤(1-1)中，将氧化铝前驱体、zrp分子筛、酸性水溶液和助挤剂均匀混合后，将得到的混合物转移到微型制球机中挤出截面为圆形的长条、再经过切割后挤压成原料球；其中，所述挤出成条的条件包括：挤条速度为0.5-5m/min，长条的圆形截面直径为1.5-5.0mm；所述切割的条件包括：切割速度为100-3500粒/分钟。
41.根据本发明，在步骤(1-2)中，将原料球放入微丸整形机中进行整形，使其成为标准圆球形；其中，所述整形处理的条件包括：滚圆时间为0.5-10分钟/次，滚圆次数为1-5次，样品腔转速为50-1400r/min。
42.根据本发明，在步骤(1-3)中，将所述标准圆球放入微丸筛选机中筛选出适合尺寸的球形前体。
43.本发明第二方面提供了一种前述所述的甲基丙烯酸酯化催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
44.将球形复合载体与路易斯酸溶液接触进行反应，再经分离后得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到甲基丙烯酸酯化催化剂。
45.根据本发明，所述路易斯酸溶液为路易斯酸的水溶液、乙醇溶液、甲醇溶液、甲苯溶液和丙酮溶液中的一种或多种，优选为水溶液或乙醇溶液。
46.优选地，所述球形复合载体与所述路易斯酸溶液的重量比为1：(1-200)，优选为1：(2-50)。
47.优选地，所述路易斯酸溶液溶液的浓度为0.1-20％，优选为2.0-15.0％。
48.根据本发明，所述al2o
3-zrp球形复合载体与路易斯酸溶液的接触反应条件包括：反应温度可以为20-100℃，优选为30-80℃；时间可以为0.5-20h，优选为1-10h。
49.根据本发明，所述干燥的条件包括：干燥温度为70-150℃，干燥时间2-20小时；优选地，干燥温度为90-130℃，干燥时间4-12小时。
50.根据本发明，所述焙烧条件包括：焙烧温度200-400℃，焙烧时间2-10小时；优选地，焙烧温度为250-360℃，焙烧时间5-8小时。
51.本发明第三方面提供了一种前述所述的甲基丙烯酸酯化催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
52.根据本发明，所述甲基丙烯酸甲酯合成反应包括：甲基丙烯酸和甲醇同时与酯化催化剂接触。
53.根据本发明，所述甲基丙烯酸和甲醇与催化剂的接触条件包括：接触的温度可以为40-150℃，优选为60-120℃；接触的压力可以为0.01-5.0mpa，优选为0.1-3.0mpa；甲基丙烯酸的质量空速可以为0.01-30h-1
，优选为0.1-10h-1
；甲醇的质量空速可以为0.01-50h-1
，优选为0.1-30h-1
。
54.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
55.以下实施例和对比例中：
56.样品的孔结构参数分析在购自美国micromeritics公司生产的asap2020-m c型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用bet法计算样品比表面积，采用bjh模型计算孔体积。
57.样品的元素分析实验在美国edax公司生产的eagleⅲ能量色散x射线荧光光谱仪上进行。
58.旋转蒸发仪为德国ika公司生产，型号为rv10 digital。
59.干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号dhg-9030a。
60.马弗炉为carbolite公司生产，型号cwf1100。
61.捏合机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的fn-nh2型捏合机；微型制球机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的hwj-100型微型制球机；微丸整形机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的fn-xzxj型微丸整形机；微丸筛选机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的swp-1200型微丸筛选机。
62.zrp-5分子筛粉末购自武汉市合中生化制造有限公司。
63.实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
64.实施例1
65.本实施例在于说明本发明的甲基丙烯酸酯化催化剂的制备。
66.(1)al2o
3-zrp球形复合载体的制备
67.将100g型号为p-df-09-lsi的拟薄水铝石粉末、60g zrp-5分子筛、85g浓度为3.5％的稀硝酸和10g田菁粉混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为30℃，捏合机主轴转速为200r/min，捏合时间为1h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为1.8mm的挤条模具，调节挤条速度为1.5m/min，切割速度为900粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整形条件如下：滚圆时间为2分钟/次，滚圆次数为4次，样品腔转速为300r/min。将整形后得到标准的圆球形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为1.8mm的球形前体。在110℃干燥处理球形前体10h，再经过600℃焙烧12h，得到al2o
3-zrp球形复合载体a。
68.对al2o
3-zrp球形复合载体a进行表征，其结构参数列于表1。
69.图1是本发明实施例1制备得到的al2o
3-zrp球形复合载体a的xrd谱图，从图1谱图上显示能够看出，该样品的x射线衍射角主要为：2θ≈7.8
°
、8.7
°
、14.7
°
、23.0
°
、23.8
°
、37.3
°
、39.7
°
、45.3
°
和66.6
°
，其中，位于2θ≈7.8
°
、8.7
°
、14.7
°
、23.0
°
、23.8
°
的五个衍射信号与zrp-5分子筛衍射谱图相吻合；位于2θ≈37.3
°
、39.7
°
、45.3
°
和66.6
°
的四个衍射信号与γ-al2o3衍射谱图相吻合，表明球形复合载体a在经过600℃焙烧后zrp-5分子筛晶相未发生明显变化，拟薄水铝石脱水后主要以γ-al2o3晶相存在。
70.图2是本发明实施例1制备得到的al2o
3-zrp球形复合载体a的图片，从图2能够看出，al2o
3-zrp球形复合载体a球形度规整、表面光滑、尺寸均一。
71.(2)甲基丙烯酸酯化催化剂的制备
72.将70g al2o
3-zrp球形复合载体a、500g质量浓度为6.0％的三氯化铁水溶液混合，在60℃搅拌8h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物12h，再在320℃焙烧6h，得到甲基丙烯酸酯化催化剂a。
73.以甲基丙烯酸酯化催化剂a的总重量为基准，al2o
3-zrp球形复合载体a的含量为70.6重量％，三氯化铁的含量为29.4重量％。
74.(3)催化剂反应性能评价
75.在固定床反应装置上进行催化剂的酯化反应性能评价。将5.0克甲基丙烯酸酯化催化剂a装填到内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，反应温度100℃、反应压力0.3mpa、甲基丙烯酸的重量空速为1.0h-1
、甲醇的重量空速为2.7h-1
，反应时间为20小时。产物冷却后用配有ffap毛细管色谱柱和氢焰检测器(fid)的安捷伦7890a气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析。甲基丙烯酸转化率为96.8％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.5％。
76.实施例2
77.本实施例在于说明本发明的甲基丙烯酸酯化催化剂的制备。
78.(1)al2o
3-zrp球形复合载体的制备
79.将100g型号为pb-0101的大孔拟薄水铝石粉末、40g zrp-5分子筛、65g浓度为10％的醋酸水溶液和5g聚乙二醇混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为35℃，捏合机主轴转速为150r/min，捏合时间为1h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为2.5mm的挤条模具，调节挤条速度为5m/min，切割速度为2000粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整形条件如下：滚圆时间为0.5分钟/次，滚圆次数为2次，样品腔转速为500r/min。将整形后得到标准的圆球
形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为2.5mm的球形前体。在130℃干燥处理球形前体6h，再经过700℃焙烧8h，得到al2o
3-zrp球形复合载体b。
80.对al2o
3-zrp球形复合载体b进行表征，其结构参数列于表1。
81.(2)甲基丙烯酸酯化催化剂的制备
82.将80g al2o
3-zrp球形复合载体b、1050g质量浓度为2.0％的硫酸铁乙醇溶液混合，在30℃搅拌反应16h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂乙醇除去，得到固体产品。固体产品在90℃干燥8h，在250℃焙烧8h，得到甲基丙烯酸酯化催化剂b。
83.以甲基丙烯酸酯化催化剂b的总重量为基准，al2o
3-zrp球形复合载体b的含量为79.6重量％，硫酸铁的含量为20.4重量％。
84.(3)催化剂反应性能评价
85.按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂b的酯化反应性能测试。甲基丙烯酸转化率为96.4％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.6％。
86.实施例3
87.本实施例在于说明本发明的甲基丙烯酸酯化催化剂的制备。
88.(1)al2o
3-zrp球形复合载体的制备
89.将100g型号为sb的德国原装进口拟薄水铝石粉末、80g zrp-5分子筛、92g浓度为15.0％的柠檬酸水溶液和20g纤维素混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为20℃，捏合机主轴转速为200r/min，捏合时间为0.5h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为2.0mm的挤条模具，调节挤条速度为1m/min，切割速度为500粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整形条件如下：滚圆时间为2分钟/次，滚圆次数为4次，样品腔转速为200r/min。将整形后得到标准的圆球形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为2.0mm的球形前体。在110℃干燥处理球形前体12h，再经过550℃焙烧15h，得到al2o
3-zrp球形复合载体c。
90.对al2o
3-zrp球形复合载体c进行表征，其结构参数列于表1。
91.(2)甲基丙烯酸酯化催化剂的制备
92.将60g al2o
3-zrp球形复合载体c、260g质量浓度为15.0％的硫酸铜水溶液混合，在80℃搅拌反应1.5h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在130℃干燥4h，在360℃焙烧5h，得到甲基丙烯酸酯化催化剂c。
93.以甲基丙烯酸酯化催化剂c的总重量为基准，al2o
3-zrp球形复合载体c的含量为60.5重量％，硫酸铜的含量为39.5重量％。
94.(3)催化剂反应性能评价
95.按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂c的酯化反应性能测试。甲基丙烯酸转化率为96.1％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.8％。
96.表1
97.98.实施例4
99.本实施例在于说明本发明的甲基丙烯酸酯化催化剂的制备。
100.按照与实施例1相同的方法制备甲基丙烯酸酯化催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的甲基丙烯酸酯化催化剂的制备条件，具体地：将86g al2o
3-zrp球形复合载体a、220g质量浓度为6.0％的三氯化铁水溶液混合，在60℃搅拌8h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物12h，再在320℃焙烧6h，得到甲基丙烯酸酯化催化剂d。以甲基丙烯酸酯化催化剂d的总重量为基准，al2o
3-zrp球形复合载体a的含量为86.8重量％，三氯化铁的含量为13.2重量％。
101.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d的催化性能。甲基丙烯酸转化率为93.7％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.5％。
102.实施例5
103.本实施例在于说明本发明的甲基丙烯酸酯化催化剂的制备。
104.按照与实施例1相同的方法制备甲基丙烯酸酯化催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的甲基丙烯酸酯化催化剂的制备条件，具体地：将82g al2o
3-zrp球形复合载体a、300g质量浓度为6.0％的三氯化铁水溶液混合，在60℃搅拌8h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物12h，再在320℃焙烧6h，得到甲基丙烯酸酯化催化剂e。以甲基丙烯酸酯化催化剂e的总重量为基准，al2o
3-zrp球形复合载体a的含量为81.6重量％，三氯化铁的含量为18.4重量％。
105.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂e的催化性能。甲基丙烯酸转化率为94.5％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.0％。
106.对比例1
107.按照与实施例1相同的方法制备甲基丙烯酸酯化催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的甲基丙烯酸酯化催化剂的制备条件，具体地：将94g al2o
3-zrp球形复合载体a、100g质量浓度为6.0％的三氯化铁水溶液混合，在60℃搅拌8h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物12h，再在320℃焙烧6h，得到甲基丙烯酸酯化催化剂d1。使得以甲基丙烯酸酯化催化剂d1的总重量为基准，al2o
3-zrp球形复合载体a的含量为94.6重量％，三氯化铁的含量为5.4重量％。
108.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d1的催化性能。甲基丙烯酸转化率为73.8％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为90.6％。
109.对比例2
110.按照与实施例1相同的方法制备甲基丙烯酸酯化催化剂，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)的“al2o
3-zrp球形复合载体a”更换为“商售二氧化硅”(该二氧化硅购自青岛海浪硅胶干燥剂厂，比表面积329m2/g，颗粒平均直径1.5mm)，得到催化剂d2。使得以催化剂d2的总重量为基准，商售二氧化硅的含量为70.6重量％，三氯化铁的含量为29.4重量％。
111.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d2的催化性能。甲基丙烯酸转化率为78.1％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为96.4％。
112.对比例3
113.按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：取消实施例1中步
骤(1)，将实施例1中步骤(2)的“球形复合载体a”更换为“145g型号为p-df-09-lsi的拟薄水铝石粉末”，拟薄水铝石焙烧以后会失去30％的水，变成氧化铝，得到催化剂d3。使得以催化剂d3的总重量为基准，氧化铝的含量为70.6重量％，三氯化铁的含量为29.4重量％。
114.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d3的催化性能。
115.结果甲基丙烯酸转化率为91.8％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为94.1％。
116.对比例4
117.按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)的“球形复合载体a”更换为“100gzrp-5分子筛”，得到催化剂d4。使得以催化剂d4的总重量为基准，zrp-5分子筛的含量为70.6重量％，三氯化铁的含量为29.4重量％。
118.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d4的催化性能。
119.结果甲基丙烯酸转化率为89.0％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为93.3％。
120.对比例5
121.按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：在步骤(1)中，采用50g型号为p-df-09-lsi的拟薄水铝石粉末和100gzrp-5分子筛，得到催化剂d5。使得以催化剂d5的总重量为基准，球形复合载体d5的含量为70.6重量％，三氯化铁的含量为29.4重量％。
122.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d4的催化性能。
123.结果甲基丙烯酸转化率为92.8％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为96.8％。
124.对比例6
125.按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：在步骤(2)中，没有负载路易斯酸，而是负载氯化钠
126.得到催化剂d6。使得以催化剂d6的总重量为基准，球形复合载体a的含量为70.6重量％，氯化钠的含量为29.4重量％。
127.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d6的催化性能。
128.结果甲基丙烯酸转化率为10.4％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为52.1％。
129.通过上述的结果可以看出，采用本发明的方法实施例1-5制备的甲基丙烯酸酯化催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，可以得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
130.而对比例1中，球形复合载体a的含量过高，由于催化剂上活性组分含量过低，反应过程中活性位不足的原因，导致甲基丙烯酸转化率低，甲基丙烯酸甲酯的选择性低。
131.对比例2中，没有采用本发明所特定限定的复合载体，而是采用商售二氧化硅，由于商售二氧化硅孔道结构不规整，活性组分在载体表面分散不均匀的原因，导致甲基丙烯酸转化率低，甲基丙烯酸甲酯的选择性低。
132.对比例3中，没有采用本发明所特定限定的复合载体，而是采用单一氧化铝载体，由于氧化铝孔道尺寸分布不均匀，既不利于活性组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散原因，导致甲基丙烯酸转化率低，甲基丙烯酸甲酯的选择性低。
133.对比例4中，没有采用本发明所特定限定的复合载体，而是采用单一zrp-5分子筛，由于zrp分子筛孔道尺寸较小，且不易成型，制备成催化剂后机械强度和磨损强度都比较
差，催化剂表面不均匀，活性组分分散较差，导致甲基丙烯酸转化率低，甲基丙烯酸甲酯的选择性低。
134.对比例5中，氧化铝载体和zrp-5分子筛的含量的重量比为1：2，zrp-5分子筛的含量过高，由于载体中zrp分子筛所占比例不在权利要求范围内，制备得到的催化剂强度较差、表面不均匀，活性组分分散较差，原因，导致甲基丙烯酸转化率低，甲基丙烯酸甲酯的选择性低。
135.对比例6中，没有负载路易斯酸，而是负载了氯化钠。由于氯化钠催化酯化反应能力较差的原因，导致甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性极低。
136.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。