乙酸纤维素树脂组合物的制作方法

1.本公开涉及一种乙酸纤维素树脂组合物。详细而言，本公开涉及一种用于熔融成型的乙酸纤维素树脂组合物。


背景技术：

2.乙酸纤维素具有生物降解性，通过活性污泥而分解是已知的。由于对地球环境的关心的提高，期望可生物降解的膜和片材。
3.乙酸纤维素由于因分子链中残存的羟基引起的氢键而热熔融性差。存在乙酸纤维素的乙酰基总取代度ds越低，熔融温度越高的倾向。另一方面，乙酸纤维素的乙酰基总取代度越高，其结晶性越高，因此存在溶解性和熔融性降低的倾向。研究了各种通过熔融制膜将乙酸纤维素片或膜化的方法。
4.专利文献1公开了，由含有乙酸纤维素和聚氧乙烯二醇的乙酸酯组合物形成的生物降解性片材。在专利文献2中公开了，将乙酰基取代度为2.3～2.7的乙酸纤维素和生物降解性增塑剂作为主要成分的生物降解性膜或片材。该增塑剂为(1)由h5c3(oh)
3-n
(oocch3)n(0≤n≤3)表示的化合物以及(2)选自由烷基化甘油、烷基化乙二醇、亚乙基重复单元为5以下的烷基化聚乙二醇、脂肪族单羧酸烷基酯、脂肪族二羧酸烷基酯、脂肪族三羧酸烷基酯构成的组中。
5.在专利文献3中提出了，将重均分子量10～25万、平均取代度1.0～2.5的乙酸纤维素与平均分子量300以上的增塑剂熔融、混合，包括玻璃化转变温度为200℃以上的区域的乙酸纤维素系树脂组合物。专利文献4公开了，包含乙酰基总取代度为0.5～1.0的乙酸纤维素和水溶性有机添加剂的水溶性乙酸纤维素系树脂组合物。
6.在专利文献5中记载了，包含乙酰基取代度1.5-2.8的乙酸纤维素和1-45％的三乙二醇等作为增塑剂的组合物和膜。在专利文献6中公开了，包含乙酰基取代度2.0-2.6的乙酸纤维素和增塑剂的组合物和膜。在专利文献7中，作为乙酸纤维素系树脂用增塑剂，公开了氧亚烷基的末端被烷基化或酰基化而成的化合物。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开平8-53575号公报
10.专利文献2：日本特开2002-60545号公报
11.专利文献3：日本特开平11-255959号公报
12.专利文献4：日本特开2015-140432号公报
13.专利文献5：中国专利申请公开第11113872号说明书
14.专利文献6：日本特开2018-524463号公报
15.专利文献7：日本特开2007-77300号公报


技术实现要素：

16.发明要解决的问题
17.专利文献1-3所公开的组合物均在超过200℃的温度下熔融成型，得到厚度超过100μm的片材。当熔融温度超过200℃时，存在产生由乙酸纤维素的热分解引起的着色的问题。专利文献4的树脂组合物在温度小于200℃下进行了熔融纺丝，但在该树脂组合物中，使用了低取代度的乙酸纤维素。在专利文献5的实施例中，在温度小于200℃下进行了熔融成型，但在该组合物中，使用了分子量低的乙酸乙酸纤维素。在专利文献6中，使用了可能会对环境造成影响的、具有芳香环的特殊增塑剂。专利文献7未提及乙酸纤维素的详细内容，并未特别提供适合于乙酸纤维素的薄膜化的增塑剂。
18.根据本发明人等的见解，在包含较高取代度的乙酸纤维素的树脂组合物中，低于200℃的温度下的熔融流动性不充分，熔融物的延展性、折弯柔软性也不足，因此特别是，难以进行厚度100μm以下的薄膜化。此外，也期望成型品的进一步的强度提高，特别是，在熔融制膜中，预计到熔融粘度增大的高分子量乙酸纤维素的应用并不容易。
19.本公开的目的在于，提供一种乙酸纤维素树脂组合物，其能在小于200℃的熔融温度下制膜。
20.技术方案
21.本公开的乙酸纤维素组合物包含乙酰基总取代度为1.9以上且2.6以下的乙酸纤维素和增塑剂。该乙酸纤维素的数均分子量mn为45000以上，重均分子量mw为70000以上。该增塑剂选自如下(1)、(2)中：(1)聚亚烷基二醇的至少一个末端羟基被醚化，该聚亚烷基二醇的聚合度为3以上且小于10，其末端基团不含芳香环的醚系增塑剂；以及(2)聚亚烷基二醇的至少一个末端羟基被酯化，该聚亚烷基二醇的聚合度为3以上且小于10，其末端基团不含芳香环的酯系增塑剂。
22.优选的是，该树脂组合物整体中的增塑剂的总含量为5重量％以上且50重量％以下。
23.优选的是，该聚亚烷基二醇具有碳原子数2以上且4以下的亚烷基氧基作为重复单元。
24.优选的是，醚系增塑剂的醚取代基为分子量150以下的烃基。优选的是，该烃基为烷基。
25.优选的是，酯系增塑剂为被分子量150以下的羧酸酯化的聚亚烷基二醇。优选的是，该羧酸为饱和脂肪酸。
26.优选的是，乙酸纤维素的分子量分布mw/mn超过1.7。
27.本公开的膜使用所述的任意的树脂组合物得到。该膜的厚度为10μm以上且150μm以下。
28.发明效果
29.本公开的乙酸纤维素树脂组合物的小于200℃的温度区域内的熔融流动性高，因此能容易进行薄膜化，能得到强度优异的膜。此外，根据该树脂组合物，能以充分低于乙酸纤维素的热分解温度的温度制膜，因此着色得到抑制。而且，该树脂组合物的熔融张力高，因此也能应用于吹塑制膜。
具体实施方式
30.以下，基于优选的实施方式对本公开进行详细说明。各实施方式中的各构成和它们的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内，适当进行构成的附加、省略、取代以及其他变更。本公开不由实施方式限定，仅由权利要求的范围限定。
31.需要说明的是，在本技术说明书中，表示范围的“x～y”是指“x以上且y以下”。此外，只要没有特别注释，“ppm”是指“重量ppm”。
32.[乙酸纤维素树脂组合物]
[0033]
本公开的乙酸纤维素树脂组合物包含乙酸纤维素和增塑剂。乙酸纤维素的乙酰基总取代度为1.9以上且2.6以下，数均分子量mn为45000以上，重均分子量mw为70000以上。增塑剂为选自(1)和(2)中的一种或两种以上：(1)聚亚烷基二醇的至少一个末端羟基被醚化，该聚亚烷基二醇的聚合度为3以上且小于10，其末端基团不含芳香环的醚系增塑剂；以及(2)聚亚烷基二醇的至少一个末端羟基被酯化，该聚亚烷基二醇的聚合度为3以上且小于10，其末端基团不含芳香环的酯系增塑剂。
[0034]
在该树脂组合物中，配合有聚亚烷基二醇末端的羟基的至少一个被醚化或酯化而成的增塑剂。该增塑剂与乙酰基总取代度1.9以上且2.6以下、数均分子量mn为45000以上、重均分子量mw为70000以上的乙酸纤维素的相溶性高。在该树脂组合物中，增塑剂的渗出得到抑制。而且，包含该增塑剂的树脂组合物能进行低于乙酸纤维素的热分解温度的温度下的，具体而言小于200℃下的熔融成型，能避免由分解产物引起的着色。此外，该树脂组合物的小于200℃的温度区域内的熔融粘度低。因此，即使在熔融挤出法中收拢模唇来排出薄膜的膜的情况下，相对于熔融物的粘度也不会大到需要以上，能进行合适的制膜。
[0035]
而且可认为，在该树脂组合物中，在熔融时，末端羟基被醚化或被酯化的增塑剂示出提高乙酸纤维素的分子链间的缠绕的作用。在本公开的树脂组合物中，由于该增塑剂的作用，熔融粘度不过大地增加，熔融张力提高。因此，能将熔融挤出后的膜进一步拉伸而薄膜化。此外，也能进行以往难以应用于乙酸纤维素的利用吹膜法的制膜。
[0036]
从得到高熔融流动性的观点考虑，本公开的树脂组合物的mi值(190℃，5kg)优选为6.0以上，优选为7.5以上，更优选为9.0以上。mi值依据jis k7210-1“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(mfr：melt mass-flow rate)和熔体体积流动速率(mvr：melt volume-flow rate)的求算方法-第一部：标准的试验方法”的记载来测定。
[0037]
[增塑剂]
[0038]
如上所述，就在本公开的树脂组合物中配合的增塑剂而言，聚亚烷基二醇的末端羟基的至少一个被醚化或酯化。详细而言，该增塑剂被不含芳香环的官能团醚化或酯化。换言之，该增塑剂的末端基团中不含芳香环。根据该增塑剂，因芳香族化合物引起的对环境的不良影响少。
[0039]
聚亚烷基二醇具有亚烷基氧基作为重复单元。从熔融时的分解抑制的观点考虑，作为重复单元的亚烷基氧基的碳原子数优选为2以上，从与乙酸纤维素的相溶性优异的观点考虑，该碳原子数优选为4以下。作为这样的亚烷基氧基，例如可列举出：亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基。
[0040]
从得到高熔融张力的观点考虑，聚亚烷基二醇中的重复单元的数量(以下，称为聚合度)为3以上，优选为4以上。从得到低熔融粘度的观点考虑，聚亚烷基二醇的聚合度小于
10，优选为9以下，更优选为8以下。
[0041]
在聚亚烷基二醇的至少一个末端羟基被醚化而成的醚系增塑剂中，优选的醚取代基为直链状、支链状或环状的烃基。优选脂肪族烃基，更优选饱和脂肪族烃基(烷基)。从与乙酸纤维素的相溶性优异的观点考虑，该烃基的分子量优选为150以下，更优选为140以下，进一步优选为100以下。
[0042]
从与乙酸纤维素的相溶性优异的观点考虑，醚系增塑剂的数均聚合度优选为10以下，更优选为8以下。从熔融流动性高的观点考虑，优选数均聚合度3以上的醚系增塑剂。醚系增塑剂的数均聚合度根据利用将聚苯乙烯用作标准物质的尺寸排阻色谱(gpc)测定的数均分子量计算出。
[0043]
作为用于本公开的树脂组合物的醚系增塑剂的具体例子，可列举出：三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、聚乙二醇单甲醚等。此外，可举例示出：聚合度3以上且小于10的聚乙二醇的单甲醚、单乙醚、二甲醚等；聚合度3以上且小于10的聚丙二醇的单甲醚、单乙醚、二甲醚等。
[0044]
在本公开的树脂组合物中，聚亚烷基二醇的至少一个末端羟基被酯化而成的酯系增塑剂的数均聚合度为2以上。从熔融时的挥发抑制和熔融张力提高的观点考虑，酯系增塑剂的数均聚合度更优选为3以上。从与乙酸纤维素的相溶性优异的观点考虑，优选数均聚合度10以下的酯系增塑剂。酯系增塑剂的数均聚合度根据利用将聚苯乙烯用作标准物质的尺寸排阻色谱(gpc)测定的数均分子量计算出。
[0045]
优选聚亚烷基二醇的至少一个末端羟基被优选分子量150以下，更优选分子量130以下的羧酸酯化而成的酯系增塑剂。从对环境的负担降低的观点考虑，优选的羧酸为脂肪族羧酸(脂肪酸)。可以为饱和脂肪酸，也可以为不饱和脂肪酸。优选被饱和脂肪酸酯化而成的酯系增塑剂。
[0046]
作为用于本公开的树脂组合物的酯系增塑剂的具体例子，可列举出：三乙二醇单乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二丙酸酯、四乙二醇二乙酸酯等。
[0047]
本公开的树脂组合物中的增塑剂的含量根据增塑剂的种类、乙酸纤维素的物性等来适当调整。从容易得到所述的增塑剂的作用的观点考虑，该增塑剂的总含量相对于树脂组合物整体优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上，特别优选为20重量％以上。从得到的成型品的强度的观点考虑，增塑剂的总含量优选为50重量％以下，更优选为45重量％以下，进一步优选为40重量％以下，特别优选为35重量％以下。作为本公开的树脂组合物中的增塑剂的总含量，可以为10～45重量％，可以为10～40重量％，可以为10～35重量％，可以为15～50重量％，可以为15～45重量％，可以为15～40重量％，可以为15～35重量％，可以为20～50重量％，可以为20～45重量％，可以为20～40重量％，可以为20～35重量％。在多种增塑剂并用的情况下，优选将其合计量调整为所述的数值范围。
[0048]
[乙酸纤维素(ca)]
[0049]
在本公开的树脂组合物中，使用乙酰基总取代度(ds)为1.9以上且2.6以下的乙酸纤维素。从耐水性提高的观点考虑，乙酸纤维素的乙酰基总取代度优选为2.0以上，更优选为2.1以上。从生物降解性优异的观点考虑，乙酸纤维素的乙酰基总取代度优选为2.56以下，更优选为2.50以下，进一步优选为2.40以下，更进一步优选为2.30以下，特别优选为
2.26以下。乙酸纤维素的乙酰基总取代度可以为1.9～2.56，可以为1.9～2.50，可以为1.9～2.40，可以为1.9～2.30，可以为1.9～2.26，可以为2.0～2.6，可以为2.0～2.56，可以为2.0～2.50，可以为2.0～2.40，可以为2.0～2.30，可以为2.0～2.26，可以为2.1～2.6，可以为2.1～2.56，可以为2.1～2.50，可以为2.1～2.40，可以为2.1～2.30，可以为2.1～2.26。
[0050]
乙酸纤维素的乙酰基总取代度(有时称为平均取代度)通过将依照astm：d-871-96(乙酸纤维素等的试验方法)中的乙酰化度的测定法求出的乙酰化度av利用下式换算来求出。这是最常规的乙酸纤维素的取代度的求法。
[0051]
ds＝162.14
×
av
×
0.01/(60.052-42.037
×
av
×
0.01)
[0052]
ds：乙酰基总取代度。
[0053]
av：乙酰化度(％)。
[0054]
乙酰化度(av)的测定方法如下所述。
[0055]
首先，精确称量干燥的乙酸纤维素(试样)500mg，溶解于超纯水与丙酮的混合溶剂(容量比4：1)50ml中后，添加0.2n-氢氧化钠水溶液50ml，在25℃下皂化2小时。接着，添加0.2n-盐酸50ml，将酚酞作为指示剂，用0.2n-氢氧化钠水溶液(0.2n-氢氧化钠标准溶液)滴定脱离的乙酸量。此外，通过同样的方法进行空白试验(不使用试样的试验)。然后，按照下述式计算出av(乙酰化度)(％)。
[0056]
av(％)＝(a-b)
×f×
1.201/试样重量(g)
[0057]
a：0.2n-氢氧化钠标准溶液的滴定量(ml)。
[0058]
b：空白测试中的0.2n-氢氧化钠标准溶液的滴定量(ml)。
[0059]
f：0.2n-氢氧化钠标准溶液的因数。
[0060]
[乙酸纤维素的分子量和分子量分布]
[0061]
本公开的树脂组合物中包含数均分子量mn为45000以上且重均分子量mw为70000以上的乙酸纤维素。根据包含数均分子量mn和重均分子量mw为该范围的乙酸纤维素的树脂组合物，能通过熔融成型容易地得到强度高的成型品。从强度提高的观点考虑，乙酸纤维素的重均分子量mw优选为80000以上，更优选为90000以上，进一步优选为100000以上。重均分子量mw的上限值没有特别限定，从熔融成型容易的观点考虑，优选为250000以下，更优选为240000以下，进一步优选为230000以下。
[0062]
从强度提高的观点考虑，乙酸纤维素的数均分子量mn优选为50000以上，更优选为55000以上，进一步优选为60000以上。数均分子量mn的上限值没有特别限定，从熔融成型容易的观点考虑，优选为125000以下，更优选为120000以下，更优选为115000以下。
[0063]
乙酸纤维素的分子量分布利用数均分子量mn与重均分子量mw之比(mw/mn)来评价。从得到大熔融流动性的观点考虑，乙酸纤维素的分子量分布mw/mn优选超过1.7，更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上，特别优选为2.1以上。从乙酸纤维素的生产效率的观点考虑，分子量分布mw/mn优选为3.5以下，更优选为3.2以下，进一步优选为3.0以下。
[0064]
乙酸纤维素为将纤维素作为原材料而得到的半合成高分子。乙酸纤维素的分子量的最大值根据作为原材料的纤维素而确定。分子量分布mw/mn大的乙酸纤维素在后述的制造方法中，通过在尽量短时间内进行水解来得到。此外，通过使用分子量不同的纤维素作为原材料，能得到分子量分布mw/mn大的乙酸纤维素。而且，通过将聚合度的中央值不同的多种乙酸纤维素薄片混合，也能增大分子量分布mw/mn。若分子量分布mw/mn约为3.5以下，则
在后述的乙酸纤维素的制造方法中，能通过调整其反应条件来得到。在得到分子量分布mw/mn超过3.5的情况下，混合多种原材料的纤维素的方法，或混合多种乙酸纤维素薄片的方法是有效的。
[0065]
乙酸纤维素的分子量和分子量分布可以通过公知的方法求出。详细而言，乙酸纤维素的分子量和分子量分布通过在以下装置和条件下进行尺寸排阻色谱(gpc)测定来确定(gpc-光散射法)。
[0066]
装置：shodex制gpc“system-21h”。
[0067]
溶剂：丙酮。
[0068]
色谱柱：gmhxl(tosoh)2根，保护柱(tosoh制tskgel guardcolumn hxl-h)。
[0069]
流速：0.8ml/min。
[0070]
温度：29℃。
[0071]
试样浓度：0.25％(wt/vol)。
[0072]
注入量：100μl。
[0073]
检测：malls(多角度光散射检测器)(wyatt制，“dawn-eos”)。
[0074]
malls校正用标准物质：pmma(分子量27600)。
[0075]
[乙酸纤维素的粘均聚合度(dpv)]
[0076]
用于本公开的树脂组合物的乙酸纤维素的粘均聚合度(dpv)没有特别限定，优选为10以上且400以下。包含粘均聚合度为该范围的乙酸纤维素的树脂组合物的熔融成型性优异。从该观点考虑，粘均聚合度更优选为15以上且300以下，进一步优选为20以上且200以下。
[0077]
粘均聚合度(dpv)基于乙酸纤维素的特性粘度数([η]，单位：cm3/g)求出。
[0078]
特性粘度数([η]，单位：cm3/g)依据jis-k-7367-1和iso1628-1求出。具体而言，准备将二甲基亚砜(dmso)作为溶剂的试样溶液，通过尺寸编号1c的使用乌氏粘度计测定出的25℃的对数相对粘度除以试样溶液的浓度来求出。
[0079]
使用所得到的特性粘度数[η]，按照kamide等的文献(polymer journal，13，421-431(1981))，根据下式计算出粘均分子量。
[0080]
粘均分子量＝(特性粘度数[η]/0.171)(1/0.61)
[0081]
使用计算出的粘均分子量，根据下式求出粘均聚合度(dpv)。
[0082]
粘均聚合度(dpv)＝粘均分子量/(162.14 42.037
×
ds)
[0083]
需要说明的是，式中，ds为所述的乙酰基总取代度。
[0084]
[乙酸纤维素的制造方法]
[0085]
乙酰基总取代度1.9以上且2.6以下、数均分子量45000以上以及重均分子量70000以上的乙酸纤维素可以通过公知的乙酸纤维素的制造方法制造。作为这样的制造方法，可列举出将乙酸酐设为乙酰化剂、将乙酸设为稀释剂、将硫酸设为催化剂的所谓的乙酸法。乙酸法的基本工序由以下工序构成：(1)前处理工序，对α-纤维素含有率较高的纸浆原料(溶解纸浆)进行离解/破碎后，喷洒混合乙酸；(2)乙酰化工序，利用由乙酸酐、乙酸以及乙酰化催化剂(例如硫酸)构成的混酸使(1)的前处理纸浆反应；(3)熟化工序，将乙酸纤维素水解而制成所期望的乙酰化度的乙酸纤维素；以及(4)后处理工序，从反应溶液中将水解反应结束后的乙酸纤维素沉淀分离、纯化、稳定化、干燥。乙酰基总取代度的调整可以通过调整熟
化工序的条件(时间、温度等条件)来进行。
[0086]
[树脂组合物的制造方法]
[0087]
本公开的树脂组合物可以通过将乙酰基总取代度1.9以上且2.6以下、数均分子量45000以上以及重均分子量70000以上的乙酸纤维素和所述的增塑剂熔融混炼来得到。优选的是，该树脂组合物通过将乙酸纤维素和增塑剂混合后，进行熔融混炼来得到。通过熔融混炼前的混合，增塑剂与乙酸纤维素更均匀地且在短时间内融合，由此所得到的混炼物均质化，因此能得到提高了熔融流动性和加工精度的树脂组合物。
[0088]
在乙酸纤维素与增塑剂的混合中，可以使用亨舍尔混合机等已知的混合机。可以为干式混合，也可以为湿式混合。在使用亨舍尔混合机等混合机的情况下，混合机内的温度为乙酸纤维素不熔融的温度，例如，优选为20℃以上且小于200℃。
[0089]
在乙酸纤维素与增塑剂的熔融混炼中，或在乙酸纤维素与增塑剂的混合后的熔融混炼中，可以使用双螺杆挤出机等挤出机等。从混炼物的均匀性和加热劣化抑制的观点考虑，利用挤出机的混炼温度(气缸温度)优选为160℃以上且230℃以下，更优选为170℃以上且210℃以下。乙酸纤维素的熔点也取决于取代度，约为230℃至280℃，接近于乙酸纤维素的分解温度，因此通常在该温度范围内难以进行熔融混炼，但在本公开的树脂组合物中，塑化温度由于所述的增塑剂而降低，因此能得到在230℃以下的温度下充分均匀的混炼物。例如，在使用双螺杆挤出机进行熔融混炼的情况下，混炼温度(也称为气缸温度)也可以为200℃。在将混炼物从装配于双螺杆挤出机的前端的模头挤出成股绳状后，也可以热切成颗粒。此时模头温度可以为200℃～220℃左右。
[0090]
增塑剂相对于所得到的树脂组合物整体的配合量为5重量％以上且50重量％以下。在配合两种以上增塑剂的情况下，其合计量优选为5重量％以上且50重量％以下。在不阻碍本公开的效果的范围内，可以向该树脂组合物中配合所述的增塑剂以外的增塑剂，也可以配合着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、光学特性调整剂、荧光增白剂以及阻燃剂等已知的添加剂。
[0091]
[膜]
[0092]
从另一观点考虑，本公开涉及一种使用了所述的乙酸纤维素树脂组合物的膜。将本公开的树脂组合物用于以往难以进行的熔融制膜法而得到的膜薄，而且没有因热分解产物引起的着色。优选的是，该膜的厚度为150μm以下，更优选为10μm以上且150μm以下，进一步优选为10μm以上且100μm以下，特别优选为10μm以上且90μm以下。如后所述，能通过熔融挤出后的拉伸或使用吹膜法，根据用途，将膜的厚度薄膜化为10μm以上且50μm以下，进一步薄膜化为10μm以上且30μm以下。
[0093]
使用本公开的树脂组合物得到的膜的海洋生物降解性优异。优选在海洋中在180天以内将有机碳的40重量％以上分解为co2，更优选为50重量％以上，特别优选为60重量％以上。海洋降解性可以通过依据astm d6691的方法来测定。
[0094]
[制膜方法]
[0095]
本公开的膜不使用环境负担大的溶剂和增塑剂，通过熔融制膜法制造。详细而言，该膜通过将本公开的树脂组合物加热熔融，压制或从t模头挤出来制膜。作为熔融温度，优选为210℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为190℃以下。从制膜容易的观点考虑，优选的熔融温度为160℃以上。
[0096]
例如，通过使用公知的熔融挤出机，将熔融物从t模头挤出至调整为规定的温度的辊上，固化来得到未拉伸膜。通过熔融温度和模唇的变更来调整膜的厚度。通过增加模头挤出后的辊速度，能得到更薄膜化的拉伸膜。
[0097]
也可以通过吹膜法得到本公开的膜。在吹膜法中，可以将膜制成管状。通过对该管进行熔断密封和熔断，能轻松地制膜带把手的袋子。通过使用生物降解性优异的本公开的树脂组合物，利用吹塑法制膜，能制成低环境负担的购物袋、垃圾袋。
[0098]
本公开的树脂组合物例如能优选用作餐具类、包装容器、托盘类、农业材料、渔业材料、办公自动化(office automation：oa)用零件、家电零件、汽车用构件、日用杂货类以及文具类等的基材。
[0099]
实施例
[0100]
以下，通过实施例将本公开的效果明示，但不应基于该实施例的记载而将本公开限定性地解释。
[0101]
[试验1：可塑性评价试验]
[0102]
[实施例1-1]
[0103]
将乙酸纤维素(株式会社daicel制：乙酰基总取代度ds＝2.45，数均分子量mn＝85000，重均分子量mw＝190000，mw/mn＝2.2)75重量份与作为增塑剂的三乙二醇二乙酸酯(tci社制，分子量234)25重量份在干燥状态下混合，在80℃下干燥3小时以上，进而使用亨舍尔混合机搅拌混合，得到了乙酸纤维素与增塑剂的混合物。将所得到的混合物供给至双螺杆挤出机(株式会社池贝制，商品名“pcm30”，气缸温度：210℃，模头温度：210℃)并熔融混炼，挤出而颗粒化，制成混炼物。
[0104]
[实施例1-2～1-3和比较例1-1～1-6]
[0105]
将增塑剂设为如下表1-2所示，除此以外与实施例1-1同样地得到了混炼物。
[0106]
[可塑性的评价]
[0107]
通过目视观察了实施例1-1～1-3和比较例1-1～1-6的混炼物的透明性。将未确认到不透明的部分的混炼物评价为可塑性高(
○
)，将即使微小也观察到不透明的部分的混炼物评价为可塑性低(
×
)。评价结果示于下表1-2。
[0108]
[mfr测定]
[0109]
依据记载于jis k7210-1“塑料-热塑性塑料的熔体流动速率(mfr)和熔体体积流动速率(mvr)的求算方法-第一部：标准的试验方法”的方法，在温度190℃、载荷5kg的条件下对评价为可塑性高的实施例1-1～1-3和比较例1-1～1-4的混炼物的mfr(g/10min)进行了测定。测定中使用了熔融指数仪(东洋精机社制)。所得到的结果以mi值(190℃，5kg)的形式示于下表1-2。此外，在mfr测定时观察所得到的股绳的状态，将表面均匀的股绳评价为良好(
○
)，将在表面确认到油状附着的股绳评价为不良(
×
)。比较例1-5的熔融流动性低，因此无法进行该条件下的测定。
[0110]
[表1]
[0111][0112]
[表2]
[0113] 比较例1-4比较例1-5比较例1-6增塑剂聚乙二醇400聚乙二醇单甲醚550聚乙二醇1000分子量4005501000平均聚合度8.711.822.3混炼物评价(210℃)
ꢀꢀꢀ
可塑性
○○×
mfr测定
ꢀꢀꢀ
mi值(190℃5kg)2.1无法测定-股绳的状态
×‑‑
[0114]
[试验2：膜制作试验]
[0115]
[实施例2-1]
[0116]
与实施例1-1同样地，将乙酸纤维素(株式会社daicel制：乙酰基总取代度ds＝2.45，数均分子量mn＝85000，重均分子量mw＝190000，mw/mn＝2.2)与三乙二醇二乙酸酯(tci社制，分子量234)熔融混炼，得到了颗粒。将所得到的颗粒投入至控制为下表3中所示的温度的熔融挤出机(双螺杆挤出机)，将熔融的树脂组合物从t模头挤出至辊上，由此制膜出未拉伸的膜。所得到的膜无色透明，其厚度为100μm。
[0117]
[实施例2-2]
[0118]
使用了乙酸纤维素(株式会社daicel制：乙酰基总取代度ds＝2.15，数均分子量mn＝81000，重均分子量mw＝180000，mw/mn＝2.2)，除此以外与实施例2-1同样地得到了厚度100μm的膜(无色透明)。
[0119]
[实施例2-3、2-4和2-9～2-12以及比较例2-1～2-4]
[0120]
将乙酸纤维素和增塑剂的规格设为如下表3和4所示，除此以外，与实施例2-1和2-2同样地得到了厚度100μm的膜(无色透明)。需要说明的是，在实施例2-3、2-9和2-11以及比较例2-1～2-4中，使用了乙酸纤维素(株式会社daicel制：乙酰基总取代度ds＝2.45，数均分子量mn＝85000，重均分子量mw＝190000，mw/mn＝2.2)，在实施例2-4、2-10以及2-12中，使用了乙酸纤维素(株式会社daicel制：乙酰基总取代度ds＝2.15，数均分子量mn＝81000，重均分子量mw＝180000，mw/mn＝2.2)。在比较例2-1～2-4中，在所得到的成型物中确认到
不溶物，确认到在小于200℃下难以进行均质的厚度的制膜。
[0121]
[实施例2-5～2-8和2-13～2-16]
[0122]
将乙酸纤维素和增塑剂的规格设为如下表3和4所示，变更从t模头挤出后的辊速度，除此以外，与实施例2-1和2-2同样地得到了下表3中所示的厚度的拉伸膜。需要说明的是，在实施例2-5、2-6、2-13以及2-14中，使用了乙酸纤维素(株式会社daicel制：乙酰基总取代度ds＝2.45，数均分子量mn＝85000，重均分子量mw＝190000，mw/mn＝2.2)，在实施例2-7、2-8、2-15以及2-16中，使用了乙酸纤维素(株式会社daicel制：乙酰基总取代度ds＝2.15，数均分子量mn＝81000，重均分子量mw＝180000，mw/mn＝2.2)。
[0123]
[比较例2-5～2-8]
[0124]
在比较例2-5和2-7中，将乙酸纤维素的规格设为如下表4所示，将熔融挤出机温度控制为210℃，除此以外，与比较例2-1同样地得到了厚度100μm的膜(无色透明)，但熔融粘度高因此作业性差。在比较例2-6和2-8中，通过变更从t模头挤出后的辊速度来尝试了薄膜化，但得到的膜产生多个缺口，因此无法实用化。需要说明的是，在比较例2-5和2-6中，使用了乙酸纤维素(株式会社daicel制：乙酰基总取代度ds＝2.45，数均分子量mn＝85000，重均分子量mw＝190000，mw/mn＝2.2)，在比较例2-7和2-8中，使用了乙酸纤维素(株式会社daicel制：乙酰基总取代度ds＝2.15，数均分子量mn＝81000，重均分子量mw＝180000，mw/mn＝2.2)。
[0125]
[表3]
[0126][0127][0128]
[表4]
[0129][0130]
[试验3：吹塑膜制作试验]
[0131]
[实施例3-1]
[0132]
与实施例2-3同样地，将乙酸纤维素(株式会社daicel制：乙酰基总取代度ds＝2.45，数均分子量mn＝85000，重均分子量mw＝190000，mw/mn＝2.2)67重量份与三乙二醇二乙酸酯(tci社制，分子量234)33重量份在干燥状态下混合，在80℃下干燥3小时以上，进而使用亨舍尔混合机搅拌混合，得到了乙酸纤维素与增塑剂的混合物。将所得到的混合物供给至双螺杆挤出机(株式会社池贝制，商品名“pcm30”，气缸温度：170℃，模头温度：170℃)并熔融混炼、挤出，由此得到了颗粒。将该颗粒投入至吹塑成型机(模头直径30mm，唇宽1mm)，在前半区(zone)温度170℃、后半区(zone)温度170℃、模头温度170℃下，得到了厚度100μm、折宽80mm的吹塑膜。制膜状态良好，所得到的膜无色透明。
[0133]
[实施例3-2～3-4]
[0134]
将乙酸纤维素和增塑剂的规格设为如下表5所示，除此以外，与实施例3-1同样地得到了厚度100μm、折宽80mm的吹塑膜。制膜状态均良好，所得到的膜均无色透明。需要说明的是，在实施例3-2和3-4中，使用了乙酸纤维素(株式会社daicel制：乙酰基总取代度ds＝2.15，数均分子量mn＝81000，重均分子量mw＝180000，mw/mn＝2.2)。
[0135]
[表5]
[0136][0137]
[试验4：强度评价试验]
[0138]
[实施例4-1～4-4和比较例4-1～4-4]
[0139]
按照下表6所示的组成，将乙酸纤维素与增塑剂在干燥状态下混合，在80℃下干燥3小时以上，进而使用亨舍尔混合机搅拌混合，得到了乙酸纤维素与增塑剂的混合物。将所得到的混合物供给至双螺杆挤出机(株式会社池贝制，商品名“pcm30”，气缸温度：210℃，模头温度：210℃)并熔融混炼、挤出，由此得到了混炼物的颗粒。
[0140]
(哑铃片的制作)
[0141]
通过将实施例和比较例的颗粒注塑成型(温度210℃)，制作出iso527所记载的哑铃状的a型试验片(厚度4mm)。
[0142]
(膜状试验片的制作)
[0143]
将实施例和比较例的颗粒投入至熔融挤出机(双螺杆挤出机)，在前半区(zone)温度190℃、后半区(zone)温度200℃、模头温度200℃下，将熔融的树脂组合物从t模头挤出至辊上，由此得到了厚度100μm的膜。
[0144]
[拉伸试验]
[0145]
实施例和比较例的哑铃片和膜的拉伸强度(最大强度：mpa)依据iso527所记载的方法，在室温(20℃
±
5℃)下进行了测定。在测定中使用了a&d社制的拉伸试验机。试验条件如下所述。
[0146]
拉伸速度：50mm/min。
[0147]
夹具间距离：115mm。
[0148]
各测定五次，计算出其平均值的结果示于下表6。需要说明的是，膜的强度为纵向(挤出方向)上的最大强度。
[0149]
[表6]
[0150][0151]
(总结)
[0152]
如表1-2所示，可知实施例1-1～1-3的树脂组合物的可塑性高，在温度190℃下示出高于比较例的树脂组合物的熔融流动性(mi值)。此外，如表3所示，利用实施例2-1～2-16的树脂组合物能在小于200℃的温度下进行良好的熔融制膜。而且，如实施例2-5～2-8和2-13～2-16所示，熔融物的熔融张力高，因此能将其拉伸而薄膜化至厚度小于100μm。另一方面，如表4所示，利用比较例2-1～2-4的树脂组合物难以进行小于200℃的熔融温度下的制膜。如比较例2-5～2-8所示，能在200℃以上的熔融温度下制膜，但熔融粘度高因此作业性差，无法进行薄膜化。此外，如表5所示，确认到实施例的树脂组合物能应用于小于200℃下的吹塑制膜。而且，如表6所示，确认到实施例的树脂组合物的拉伸强度高于比较例，机械特性优异。
[0153]
如表1-6所示，实施例的树脂组成物与比较例的树脂组合物相比评价高。根据该评价结果，本公开的优势明显。
[0154]
工业上的可利用性
[0155]
以上说明的树脂组合物能应用于使用熔融制膜法的各种领域。