丙森锌和三唑类杀菌剂的二元复配纳米悬浮液的制作方法

【】本发明属于纳米农药领域，特别涉及微粒尺寸小于100纳米的丙森锌二元复配的纳米悬浮液的制备。

背景技术

0、背景技术：

1、提高药效是农药减量的重要途径之一，发展纳米农药就是最好的方法。纳米农药发端于本世纪初，是通过纳米技术减小农药制剂中的微粒尺寸，并实现纳米分散。纳米(nm)，是长度单位，1纳米是十亿分之一米，是百万分之一毫米。简单说来，纳米农药是指在应用中农药微粒尺寸处于纳米量级的农药制剂。从应用效果和稳定性看，微粒尺寸最好小于100nm且越小越好。目前，传统农药制剂的微粒尺寸在微米以上，若减小到相应的纳米尺寸，粒径缩小了1000倍，则微粒数量在理论上可增加10亿倍，表面积可增加1000倍。这就是发展纳米农药的原因。

2、丙森锌(propineb)，是德国拜耳(bayer)公司研制开发的一种广谱氨基甲酸酯类保护性有机硫杀菌剂，也是继丙森锌之后又一个大型产品。由于分子中不含锰离子，分子结构不同于其它代森类品种，毒杀基团增加了一个甲基，分子疏水性增强，生物活性提高，这种独特的分子结构和杀菌特点使其不宜产生抗性。丙森锌与其它代森系列杀菌剂也有共同特点，均为预防性保护杀菌剂，但丙森锌的杀菌谱更广，药效更稳定，杀菌效果更优异。作用机理是选择性作用于真菌细胞壁和蛋白质的合成，抑制孢子的侵染和萌发，同时抑制菌丝体的生长，导致其变形、死亡。此外，丙森锌含有易于被作物吸收的锌元素，有利于促进作物生长和提高果实的品质。

3、丙森锌的化学名称为，多聚1,2-亚丙基(双二硫代氨基甲酸)锌。其化学结构式见式(1)。纯品为略带特殊气味的白色粉末，熔点150℃以上分解。由于是多价金属盐，在水中和通常有机溶剂中的溶解度极低。在水中(20℃)溶解度<0.01g/l。在有机溶剂中的溶解度(g/l)：甲苯、己烷二氯甲烷均<0.1。仅二甲基甲酰胺+二甲基亚砜>200。在干燥条件下稳定，在潮湿、酸性、碱性条件下分解。

4、

5、丙森锌是速效和持效兼备的保护性杀菌剂，具有杀菌谱广、安全性好和兼具微肥作用等特点。

6、它的杀菌谱广：对霜霉病、早疫病、晚疫病、叶斑病、炭疽病、黑星病、轮纹病等防效高，可防治评估斑点落叶病、大白菜霜霉病、黄瓜霜霉病、番茄早疫病、番茄晚疫病、葡萄霜霉病等多种农作物病害；安全性好：持效期长，对作物、人畜和其他有益生物安全，属于低毒杀菌剂，对蜜蜂无毒，对使用者无害，可在花期使用和作物的各个生育期使用。兼具微肥作用：丙森锌可释放锌离子补充作用生长所需的锌元素，因此具有叶面肥的功效，有利于作物着色，提高品质。但是由于丙森锌是保护性杀菌剂，必须在病害发生前或始发期喷药，为了在保护的同时增强对病害的治疗作用，生产中往往会与其他杀菌剂进行复配使用。

7、丙森锌是通过接触杀死分生孢子和发育中的分生孢子而起到杀菌作用。可应用于大多数作物，包括果树、茶树、蔬菜、花卉、中药材、马铃薯和水稻等，防治多种病害。以叶斑病、斑点落叶病、霜霉病、疫霉病、炭疽病、锈病、叶斑病为优。对水稻等锌敏感的作物有保护作用。拜耳公司以商品名安泰山(70％丙森锌可湿性粉剂)在国内大力推广应用。目前，国内有大于五十家农药企业生产丙森锌单剂，剂型主要是可湿性粉剂，个别为水分散粒剂。更有不少于百余家农药企业生产丙森锌与其它农药的复配制剂，剂型与单剂相同。由于这些制剂中的有效成分含量太高，高达70％～80％，加入分散剂和助剂组分的空间受限，微粒之间接触紧密，致使微粒容易聚集结晶，微粒尺寸较大。

8、但是，丙森锌无论是单独使用，还是复配使用，由于受其物理性能的影响，既不溶于水，也不溶于有机溶剂，故其剂型主要为传统的粉剂、可湿性粉剂、水分散粒剂，以及悬浮剂。按照现有的农药制剂加工技术水平，其制剂中农药微粒的最小尺寸通常也在几个微米以上，大的十几微米甚至几十微米。丙森锌农药微粒尺寸大，不利于药效的发挥，加上多年来大量使用产生的一定抗药性，目前单位面积的使用量大，通常为有效成分750g～2250g/小时m2。这样，如何提高它的药效，减少它的单位面积用量？就成为该农药品种的制剂类型研究的一项重要内容。

9、需要明确的是，现有的丙森锌单剂剂型的制备，其过程是在先合成原药的基础上，再进行剂型的加工。具体步骤包括：(1)原药合成。分为两步：第一步是用1,2-丙二胺和cs2合成丙森酸，然后用碱中和成盐，得到丙森铵或丙森钠或丙森钾，第二步是丙森铵或丙森钠或丙森钾再与锌盐反应，得到丙森锌。第一步合成的丙森铵或丙森钠或丙森钾是水溶性的，可溶解在水中，再与锌盐进行金属离子的交换反应，得到块状或颗粒状沉淀的丙森锌。沉淀的丙森锌既不溶于水，也不溶于有机溶剂，需要进行分离、洗涤、干燥，得到丙森锌原药。(2)制剂加工。以固体丙森锌原药为原料，进行制剂的加工。通常需要进行粉碎、研磨、混合等加工，才能得到丙森锌制剂。上述从丙森铵或丙森钠或丙森钾之后的制备过程，需要添加相应的生产设备与车间，如过滤机、干燥机、粉碎机、研磨机、混合机，还需要相应的生产过程和加工工艺。可以发现，从合成出水溶性的丙森铵或丙森钠或丙森钾，到加工成丙森锌固体剂型，过程既漫长又耗能。

10、现有技术：中国发明专利cn201711490378.4《纳米代森锰锌的制备方法》公布了一种纳米代森锰锌粉剂剂型。

11、传统制备代森锰锌原药和加工成可湿性粉剂的工艺流程如图1所示。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、在先申请：pct/cn2022/139831；pct/cn2022/139832；pct/cn2022/139833

2、上述发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种有别于现有技术制备代森锰锌粉剂剂型的新思路与方法，通过兑水稀释过程，实现代森铵(或代森纳、代森钾)和锰盐、锌盐的反应，生成代森锰锌，从而提供一种表观水溶、外观透明的代森锰锌纳米悬浮液，并直接用于喷洒。

3、上述发明所述代森锰锌纳米悬浮液，装入农药喷施器械，即可进行喷施作业。

4、本发明的创新思路如下：

5、丙森铵或丙森钠或丙森钾是水溶性铵盐，在水中是单分子分散，作为一种组分。与之反应的锌盐，在水中也是单分子及金属离子的分散，作为另一组分。当二者相遇时，非常容易形成丙森锌结构。由于锌离子属于多价金属离子，除通常认为的成盐结构外，形成的丙森锌实际上可能是一种配合物结构。由于是离子反应，反应速度较快，在混合时，通过控制某一组分的加入速度与搅拌速度，可以获得生成的丙森锌纳米晶粒。

6、在搅拌速度可控的条件下，将一组分(例如锌盐)水溶液加到另一组分(例如丙森铵)水溶液中。控制滴加速度和搅拌速度，可以生成丙森锌的纳米晶粒，生成丙森锌纳米悬浮液。

7、生成的丙森锌纳米晶粒，当尺寸很小、数量很少时，是可以暂时稳定地存在水中。由于丙森锌纳米粒子不断生成，体系就会发生丙森锌纳米晶粒的碰撞、长大和聚集。当丙森锌纳米晶粒的尺寸接近可见光波长，甚至超过时，体系就开始出现乳光，并逐渐不透明，加上晶粒自身重力的作用，以至于以大尺寸的晶粒沉淀析出。为了防止出现这一现象，体系中必须加入高分子助剂。高分子助剂是水溶性高分子，通常都是非结晶性聚合物，在水中溶解后，是以无规线团形态结构存在。无规线团是水溶性高分子链自发卷曲形成的疏松的球形结构，内部聚集的是亲油疏水的分子主链，外部是亲水的极性基团。此时，体系生成的丙森锌纳米晶粒，当尺寸小于100纳米时，在机械搅拌的剪切力作用下，这些不溶于水的丙森锌纳米晶粒，就会分散进入到无规线团的内部，被无规线团负载，从而隔离和阻止了晶粒继续的有效碰撞、结晶长大、析出和沉淀。因此，水溶性高分子助剂形成的无规线团，对丙森锌纳米晶粒起到了分散、悬浮、稳定和保护作用。由于无规线团是均匀分散在水相，均匀分散在无规线团内部的丙森锌纳米晶粒也均匀分散在水相。当晶粒的尺寸在100纳米以下，自然光透过这一溶液时不会受到明显的反射和折射，因此体系看上去是清澈透明、表观水溶的。

8、需要指出的是，在生成纳米农药晶粒的过程中，生成丙森锌两组分中的一组分向另一组分的滴加速度和进入高分子助剂水溶液的搅拌速度，涉及到在单位时间内加入到水相反应物的多少和产物均匀分散的程度，这是影响生成产物纳米晶粒大小的重要因素。对于滴加速度，如果以析出的纳米农药晶粒尺寸小于100纳米为目标，则体系是否清澈透明就是判断标准。它的理论基础是，当微粒尺寸小于可见光波长下限的四分之一时，不形成严重的折射和反射，因此体系是透明的。可见光的波长是400～760纳米，小于四分之一就是100纳米以下。反过来，如果生成纳米农药晶粒的体系是清澈透明，就表明生成的晶粒尺寸小于100纳米。

9、要实现这一目标，必须关注以下几点：

10、①两组分溶液的混合速度(即其中一组分的加入速度)不能太快。加入太快，两组分分散不均，局部浓度过高，则生成晶粒的速度也快，生成的晶粒数量也多，有可能发生纳米晶粒之间的聚集，从而使晶粒尺寸变大。如果体系出现乳光，就说明晶粒尺寸已经在几百纳米，乳光越来越严重甚至不透明，就表明晶粒尺寸已经接近或超过一个微米。因此，加入速度以保持体系始终透明为准。

11、②体系的搅拌速度要适当加快。体系的搅拌速度涉及到水相中丙森锌纳米晶粒的生成速度和分散速度。搅拌充分，分散越好，越有利于纳米晶粒的快速形成、分散和进入无规线团，使较小尺寸的晶粒保持稳定分散状态，避免发生晶粒之间的聚集。这样，才可能获得尺寸较小且均匀的丙森锌纳米晶粒。当两组分溶液加完时，还需要继续搅拌片刻，以保证生成的丙森锌纳米晶粒在水溶性高分子助剂中的分散、悬浮与稳定。

12、术语解释

13、丁达尔现象：所谓丁达尔现象，是指当一束光线透过胶体，从垂直入射光方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的“通路”，这一现象也叫丁达尔效应(tyndall effect)。丁达尔效应的实质，是光在胶体中传播时的一种散射现象。之所以会发生这种现象，主要是因为胶体粒子的粒径在1～100nm，可见光透过胶体时会产生较为明显的散射作用，而真溶液对光的散射作用则非常微弱。胶体有明显的丁达尔现象，而分子分散的真溶液几乎没有，因此常被用来区分胶体溶液和真溶液。

14、如果粒子小于入射光波长，则发生光的散射，是光波环绕微粒而向其四周放射，被称为散射光或乳光。丁达尔效应本质上是光的散射现象或称乳光现象。真溶液对光的散射作用很微弱。散射光的强度还随分散体系中粒子浓度增大而增强。由此，当观察的溶液清澈透明时，表明溶液中的微粒尺寸小于100nm，可出现丁达尔现象。如果粒子大于入射光波长(400nm～740nm)，则明显发生光的反射。溶液显示乳光越来越重、浑浊液甚至不透明时，微粒尺寸已增至接近微米或以上。

15、体系：所谓体系，是指本发明在制备丙森锌纳米悬浮液时，在控制加入速度方式和搅拌的前提下，两组分混合而形成的悬浮液系统。体系是由水、前驱体、锌盐和水溶性高分子助剂等物质混合生成的目标产物——纳米悬浮液。

16、组分：所谓组分，是指包含一种或多种成份的组合物。原则上，本发明使用的任何一种成分，都可以单独形成一种组分，但考虑到包装运输和使用方便，应对成分进行组合简化。其原则是：①成分之间不发生反应；②成分形成的组分数量不宜过多。

17、成分：所谓成分，是指本发明使用的原料物质，包括水溶性丙森盐、锌盐、水溶性高分子助剂和水。

18、前驱体：所谓前驱体，是指目标产物丙森锌的生成反应所使用的母体物质，即指水溶性的丙森盐，包括丙森铵、丙森钠、丙森钾。

19、水溶性高分子助剂：是指大分子中含有亲水的极性基团并能溶于水的高分子物质，也称为高分子表面活性剂、活性剂、助剂。水溶性高分子助剂可以起到分散、悬浮、乳化及稳定作用。根据基团性质，可以分为阴离子、阳离子、两性离子和非离子高分子助剂。

20、微粒粒径：又称微粒尺寸；是指体系中前驱体在水溶性高分子助剂的分散下，与锌盐相互作用形成的丙森锌晶粒尺寸的大小，也包括与之复配的其它农药品种形成的微粒尺寸，并不特指晶粒的微观形态结构。

21、100纳米以下级：是对体系中农药微粒尺寸的统计学意义上的分类。悬浮液中所有农药微粒尺寸呈现一种统计学分布。本发明所述的100纳米以下级纳米悬浮液，是指在微粒分级的各级分的质量分数与其对应尺寸的粒径分布曲线上的峰值小于100纳米。可用英国马尔文激光纳米粒度测定仪进行检测，采用number统计方法进行处理。

22、稳定期：是指纳米悬浮液在制备完成后能够保持透明状态的稳定时间。为保障喷施作业的完成，稳定期应当不小于1小时。本发明提出小时级稳定期，是指稳定时间在1～5小时之间。

23、有效搅拌速度：所谓有效搅拌速度，是指在一定的加入方式下，一组分在加入到另一组分时，通过不小于有效搅拌速度的搅拌，使得体系中生成的纳米晶粒能够及时分散开来，不发生晶粒的长大和聚集，晶粒尺寸不增大到几百纳米级别。体系生成液呈现透明状态是有效搅拌的标志。

24、有效搅拌：加入组分和搅拌的方式、速度对体系生成液产生重要影响。搅拌方式包括机械搅拌、多点机械搅拌、人工搅拌、多点人工搅拌。搅拌速度快，有利于产生好的效果。若体系生成液呈现透明状态，则视为有效搅拌。反之，视为无效搅拌。

25、加入方式：所谓加入方式，包括组分a加入组分b、组分b加入组分a，或组分a和组分b同时加入体系中，还包括连续加入、间断加入、细流加入、滴加、喷雾加入，以及固定位置或移动位置加入等。加入方式以两组分尽快混合与分散为宜。

26、加入速度：在确定加入方式后，以实现有效搅拌为目标，控制组分的加入量。

27、纳米乳剂：又称纳米乳液。是指农药有效成分形成的溶液在分散于水中助剂的作用下，形成纳米尺寸乳胶粒的分散体制。纳米乳液的外观清澈透明，微粒尺寸通常在100nm以下，具有热力学稳定性。

28、三唑类杀菌剂(戊唑醇或苯醚甲环唑或己唑醇或腈菌唑)纳米乳液：包括如下四种形式：

29、1)戊唑醇纳米乳液

30、2)苯醚甲环唑纳米乳液

31、3)己唑醇纳米乳液

32、4)腈菌唑灵纳米乳液

33、丙森锌与杀菌剂的二元复配

34、丙森锌是保护性杀菌剂，它的主要作用是预防真菌性病害的发生，要想它发挥最佳防治效果，在使用时一是要提前使用，二是最好与其他杀菌剂、特别是内吸性的杀菌剂混配使用。因此，为了提高对作物病害的防治效果，往往将丙森锌与其他杀菌剂和/或杀虫剂进行复配。本发明为了提高丙森锌防治病害效果，提出在获得丙森锌纳米悬浮液技术的基础上，进一步获得丙森锌与多种不同三唑类杀菌剂的二元复配纳米悬浮液。本发明提出方法和方案可使丙森锌复配纳米悬浮液应用得更为广泛。

35、丙森锌与三唑类杀菌剂(戊唑醇或苯醚甲环唑或己唑醇或腈菌唑)的复配

36、丙森锌具有很强的复配性能，可以和多达21种杀菌剂成分如戊唑醇、苯醚甲环唑、己唑醇、腈菌唑等复配，分别形成多种复配制剂,可进一步增强杀菌谱和作用范围。现阶段登记剂型主要为传统的可湿性粉剂、水分散粒剂，微粒粒径均在微米级以上。登记作物以苹果、黄瓜、马铃薯、番茄、葡萄、水稻、西瓜等农作物为主，防治的主要病害是斑点落叶病、霜霉病、炭疽病、早疫病、晚疫病等鞭毛菌亚门、子囊菌亚门、半知菌亚门的病害。

37、丙森锌的几种二元复配的制剂

38、丙森锌与三唑类杀菌剂之间混配，不仅协同、增效作用优异，有效扩大杀菌谱，而且能显著延长施药适期、保护效果、减少用药剂量和残留活性、延缓杀菌剂抗药性的发生与发展，且有利于促进农作物生长和提高果实的品质。

39、(1)丙森锌与戊唑醇复配

40、戊唑醇具有保护、治疗、铲除三大功能，杀菌谱广、持效期长，作用机理为抑制真菌的麦角甾醇的生物合成。戊唑醇可用于重要经济作物的种子处理或叶面喷施，可有效防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及种传轮斑病及早稻纹枯病等。

41、戊唑醇与丙森锌复配，具有粘附力较强，持效期较长，耐雨水冲刷等特性。进一步增强了保护作用，防治谱广，补锌又增产。对赤霉病、白粉病、根腐病、立枯病、黑星病、叶斑病、纹枯病等多种病害都具有很好的保护和治疗作用。生产上除了能高效防治苹果斑点落叶病，还能防治苹果、梨的褐斑病，柑橘疮痂病等60多种病害。

42、(2)丙森锌与苯醚甲环唑复配

43、苯醚甲环唑属三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，具有高效、广谱、低毒、用量低的特点，是三唑类杀菌剂的优良品种，其内吸性极强，作用机理独特。主要用于果树、蔬菜、小麦、马铃薯、豆类、瓜类等作物上防除纹枯病、锈病、早疫病、叶斑病、黑星病、白粉病有优良的防治效果，对蔬菜和瓜果等多种真菌性病害具有很好的保护和治疗作用，并具有持效期长的特点，与其他杀菌剂无交互抗性。且具有三不(不污染环境、不污染农产品、不杀伤天敌)的特点，是目前我国乃至世界各国防治苹果树斑点落叶病、柑橘疮痂病等作物抗性病害的理想杀菌剂。

44、两者复配，具有保护、治疗和增强叶片渗透传导的作用，持效期较长，在发病早期使用，可有效阻止病菌侵入并提高植物免疫能力，减少发病次数和用药次数。对大多数真菌病害有效，包括斑点落叶病、霜霉病、早疫病、炭疽病、白粉病、黑星病、锈病、叶斑病、轮纹病等。

45、(3)丙森锌与己唑醇复配

46、己唑醇属三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，能够破坏和阻止病菌的细胞膜重要组成成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。对真菌尤其是担子菌门和子囊菌门引起的病害有广谱性的内吸、保护和治疗作用。可有效地防治子囊菌、担子菌和半知菌所致病害，尤其是对担子菌纲和子囊菌纲引起的病害如白粉病、锈病、黑星病、褐斑病、炭疽病等有优异的保护和铲除作用。

47、两者复配，具有保护、治疗和内吸作用，是低等真菌性病害的专用杀菌剂。具有预防和治疗双重作用，且持效期较长。作用机理除了抑制病菌体内丙酮酸的氧化，多位点抑制蛋白质、线粒体、细胞质的合成外，还具有接触和局部内吸作用，抑制孢子萌发。使用安全，不利于病菌产生抗药性。主要用于防治黄瓜、甜瓜等瓜类霜霉病，番茄晚疫病，辣椒的霜霉病、疫病，以及瓜果蔬菜苗期的苗疫病、猝倒病等。

48、(4)丙森锌与腈菌唑复配

49、是一类具保护和治疗活性的内吸性三唑类杀菌剂。主要对病原菌的麦角甾醇的生物合成起抑制作用，对子囊菌、担子菌均具有较好的防治效果。该剂持效期长，对作物安全，有一定刺激生长作用。同时对表角甾醇生物合成抑制剂。其具有强内吸性、药效高，对作物安全，持效期长特点。具有预防和治疗作用。

50、由腈菌唑和丙森锌复配而成的杀菌剂，主要抑制病原菌体内丙酮酸的氧化，对病害具有治疗和预防作用。按推荐剂量使用时，对苹果树斑点落叶病有好的防治效果。

51、本发明所述丙森锌与三唑类杀菌剂(戊唑醇或苯醚甲环唑或己唑醇或腈菌唑)的二元复配纳米悬浮液是指100纳米以下级的纳米悬浮液；所述100纳米以下级丙森锌与三唑类杀菌剂(戊唑醇或苯醚甲环唑或己唑醇或腈菌唑)的二元复配纳米悬浮液由至少两种组分兑水稀释混合形成：

52、丙森锌与三唑类杀菌剂(戊唑醇或苯醚甲环唑或己唑醇或腈菌唑)的二元复配纳米悬浮液在先申请(pct/cn2022/139833)已对代森锰锌与精甲霜灵复配的纳米悬浮液进行了描述。在此基础上，本发明采用丙森锌加入三唑类杀菌剂(戊唑醇或苯醚甲环唑或己唑醇或腈菌唑)，形成两元农药的纳米悬浮液。三唑类杀菌剂(戊唑醇或苯醚甲环唑或己唑醇或腈菌唑)分别以纳米乳液的形式加入到组分a中，当按照一定条件进行两组分混合时，三唑类杀菌剂(戊唑醇或苯醚甲环唑或己唑醇或腈菌唑)的微粒存在形式取决于稀释水量和体系中高分子助剂的量。当水量较少时，被稀释的高分子助剂的量能够继续维持纳米胶束的存在，此时，丙森锌纳米晶粒、三唑类杀菌剂纳米胶粒共存。若水加入量多到不足以维持纳米胶粒所需最低高分子助剂的浓度，胶束就会消失，三唑类杀菌剂会以纳米晶粒的形态在水中析出，成为两种农药有效成分的纳米晶粒混合物，或两种农药有效成分混合生成的纳米晶粒的混合物，共存于纳米悬浮液中。

53、两组分的方案如下：

54、组分a：水溶性丙森盐或水溶性丙森盐水溶液，水溶性高分子助剂；所述水溶性丙森盐为丙森铵、丙森钠、丙森钾之一，或至少两种的混合物；所述水溶性高分子助剂为至少一种非离子表面活性剂的组成复合助剂或其水溶液；

55、同时，组分a添加三唑类杀菌剂纳米乳液；

56、组分b：是由按照一定质量比的锌盐或锌盐的水溶液；锌盐为至少一种盐类的组成物质；

57、所述组分b，可以是锌盐的固体混合物，也可以是加水形成水溶液，还可以进一步添加水溶性高分子助剂。

58、所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一种。

59、所述水溶性高分子助剂为至少一种非离子表面活性剂。

60、所述水溶性高分子助剂的用量包括组分a和组分b中的高分子助剂用量之和，其与稀释用水量之比，不大于1∶1500。优选的，不大于1∶1200；更优选的，不大于1∶1000。

61、所述稀释用水量包含体系中的所有水。

62、非离子表面活性剂，可选水溶性淀粉及其衍生物、水溶性瓜尔胶及其衍生物，聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、吐温、烷基多糖苷、聚乙烯醇等。优选的，聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、op-10、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、吐温、烷基多糖苷等。

63、进一步的，所述100纳米以下级丙森锌纳米悬浮液，具备小时级稳定期。

64、对于丙森盐、锌盐分别为丙森铵、硫酸锌时，丙森铵有两个酸基，按照锌离子为二价金属离子考虑，同时也具有四价配位的活性，其分子(摩尔)比的范围为：

65、丙森铵∶硫酸锌＝1∶0.50～1.01

66、优选的，丙森铵∶硫酸锌＝1∶0.90～1.00

67、工业生产，采用的两者摩尔比为丙森铵∶硫酸锌＝1∶1.01。采用硫酸锌稍过量，是为使丙森铵反应完全。需要认识到的是，锌离子具有多化合价性质，才导致产物丙森锌的性能不溶于水和溶剂，它起到类似于交联剂的作用。而本发明是利用在兑水稀释过程中，完成丙森铵与硫酸锌的反应。过量的锌离子并不利于生成的丙森锌纳米离子的分散与稳定，故本发明采用硫酸锌接近于1或等于1的摩尔比。

68、为了降低制剂的包装运输成本，制剂的每组分规格可以相同，也可以不同。在以锌盐水溶液作为组分b的规格中，可以加入一定量的水溶性高分子助剂，加入的质量浓度，以组分b不出现浑浊状态为宜，通常不高于10％。

69、100nm以下级丙森锌纳米悬浮液

70、本发明为了提高纳米级丙森锌的药效，需要尽可能降低其微粒尺寸。研究纳米农药的初衷，就是为了提高农药的药效，减少农药的用量。传统农药制剂的微粒尺寸通常在微米级，将其降至相应的纳米尺寸，横跨了三个数量级，降低至不同数量级时，增加的微粒数量也不同。例如，将传统制剂通常的微粒尺寸从2μm分别降低到200nm、20nm、2nm，理论上，微粒数量就分别增加1000(103)、100万(106)、10亿(109)倍。由此可知，微粒尺寸降低的不同，微粒数量增加的不同，导致发挥药效的作用也不同。因此，从提高纳米农药的药效考虑，就应尽可能降低其微粒的尺寸。

71、本发明为了进一步提高纳米级丙森锌的药效，希望将其微粒尺寸降低到100nm以下。这基于两个方面。其一，100nm以下尺寸是定义纳米材料在任何一维必须具有的最低尺寸。其二，农药微粒在1～100nm，其制剂属于胶体溶液，表观水溶，外观是清澈透明，一束光照溶液，可以看到边界清晰的光柱，符合“丁达尔”现象的描述。

72、悬浮液的浓度

73、浓度小的悬浮液，100纳米尺寸以下的微粒数量比多一些，对透明性的影响不大。对于1500克/公顷丙森锌用量的体系，用大于50公斤水稀释的情况就属于这种情况。

74、浓度大的悬浮液，100纳米微粒以下的数量比少一些，对透明性的影响会比较大。对于1500克/公顷丙森锌用量的体系，用20公斤水稀释，虽然也能短暂出现悬浮液的透明性，但浓度太高，微粒容易相互碰撞，结晶长大，聚集，就明显影响悬浮液的透明稳定性。

75、用水量20～50公斤之间的情况，是其悬浮液浓度的过渡期。

76、稳定期

77、本发明制备的丙森锌与三唑类杀菌剂的二元复配纳米悬浮液是一类外观透明、表观水溶的溶液，但本身并不是热力学稳定的溶液。因此，纳米丙森锌悬浮液保持外观透明状态的时间并不是无限长，而是存在一个稳定期。从喷施作业的操作特点考虑，在纳米丙森锌悬浮液配制好后，需要的操作时间至少应在1小时以上，这样可以以小时计，描述稳定期时间的长短。由此，本发明提出100nm以下纳米级丙森锌悬浮液存在“稳定期”的概念。即，本发明制备的100nm以下级丙森锌悬浮液，在溶液保持透明期间内下完成喷施作业，稳定期至少应达到1小时。

78、从应用的角度，稳定期可以进一步区分为4个时间段：1小时以内，1～5小时，5～10小时，10小时以上。

79、在稳定期内，纳米级悬浮液仍保持透明状态，即保证微粒尺寸仍然小于100nm。

80、小时级稳定期

81、从喷施作业的角度来分析：

82、稳定时间在1小时左右，对于喷施作业的操作时间并不充裕；稳定期超过5小时以上多元复配的纳米悬浮液很难实现。

83、稳定时间在2～5小时之间，大部分农药器械的喷施作业都能够在这个时间内从容完成。

84、本发明所述小时级稳定期，是指稳定时间在1～5小时之间。

85、对于小时级稳定期，还可以再进行细化分期。

86、1～2小时为喷施作业的基本期；大多数情况下喷施器械都能完成作业。

87、2～5小时为喷施作业的充分期；可以适应于遇到特殊情况被耽搁的喷施作业。

88、丙森锌与三唑类杀菌剂的纳米悬浮液的成分和助剂

89、传统的丙森锌单剂制剂和二元复配制剂通常只是一组分，用水稀释后即可喷施作业，但大多数农药微粒尺寸都在微米级以上。本发明为了获得纳米级丙森锌悬浮液，采取至少两组分模式，按照一定方法，进行兑水稀释，可以获得100纳米以下级丙森锌悬浮液

90、两组分方案

91、100纳米以下级丙森锌与三唑类杀菌剂复配的纳米悬浮液，具备小时级稳定期，是由两种组分混合反应生成的体系。它们分别是：

92、组分a：由丙森铵、丙森钠或丙森钾固体或其水溶液、三唑类杀菌剂纳米乳液、水组合而成，形成一种透明的水溶液。其中，生成丙森锌的前驱体，起到分散、悬浮和稳定作用的水溶性高分子表面活性剂和水，是组分a的基本成分。在此基础上，可加入有效成分的纳米乳剂。

93、在组分a中，三唑类杀菌剂纳米乳液中含有一定量的水溶性高分子助剂。根据需要，可继续另外添加水溶性高分子助剂。

94、组分b，是由按照一定比例组成的锌盐混合物的体系，该体系有三种形态：固体的无机锌盐(组分b1)、无机锌盐的水溶液(组分b2)、无机锌盐与水溶性高分子助剂组成的水溶液(组分b3)。

95、所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一种。

96、由于无机锌盐在水中的溶解度有限，为了尽可能减少组分b的容量，需要限制使用水的用量。加之无机盐的溶解性能也受到助剂用量的影响，从而也限制了水溶性高分子助剂在组分b中的加入量。

97、b3属于改进方案，在于将水溶性高分子助剂既分配到组分a中，又分配到组分b中。鉴于组分b的几种限制，水溶性高分子助剂在组分b中的比例存在一上限，除非不考虑组分b对一定容量的限制。

98、生成丙森锌的组分配比

99、上述两组分改进方案包含两种组分：

100、组分a：使用丙森铵(或丙森钠、丙森钾)，或丙森铵(丙森钠、丙森钾)的水溶液，然后加入助剂。

101、组分b：以硫酸锌(或醋酸锌、氯化锌、硝酸锌)按照一定比例溶于水；可以加入助剂。

102、在组分a和组分b中，有效成分的用量是决定两组分构成的基础。组分a中的丙森铵(或丙森钠、丙森钾)，是生成纳米丙森锌的前驱体，是决定组分b构成的基础。

103、本发明以1/15公顷田地假若需要100克丙森锌喷施为例。以生成100克100nm以下级丙森锌悬浮液为基础，进行两组分的设计。

104、组分a，需要丙森铵或丙森钠、丙森钾，优选丙森铵作为前驱体，大约90克。根据前述助剂在组分a和组分b中的分配原则，绝大部分助剂将分配在组分a中。如果组分a和组分b都以500克质量包装规格计，水的用量就是除去丙森铵和助剂后的量。

105、组分b，先确定与丙森铵反应所需要的无机锌盐的量，本发明优选硫酸锌。一般倾向于认为，锌离子与丙森铵反应，取代铵离子而成盐，生成一种线性重复结构或配合物结构，锌离子还具有四价配位能力，也可能形成配合物结构。

106、现有文献表明，在丙森锌的合成工艺中，丙森铵与锌离子之间的分子(摩尔)配比是1∶1.00～1.05。丙森铵有两个酸铵基团，锌离子是2价金属离子，分子的摩尔比应是1∶1，稍过量是为了保证反应完全。虽然锌离子也具有4价配位性能，但对丙森锌样品进行元素分析发现，锌元素含量接近理论值22.8％，表明丙森铵(丙撑双二硫代氨基甲酸盐)与硫酸锌是1∶1结合的。

107、本发明在使用前驱体丙森铵质量为90克(0.346摩尔，生成100克丙森锌)的情况下，使用锌盐为硫酸锌(无水合物)，相同摩尔的质量为56.5克，也可采用稍低于此的质量。

108、生成丙森锌与三唑类杀菌剂复配的纳米悬浮液的成分配比

109、两组分方案包括两种有效成分：丙森锌、三唑类杀菌剂

110、组分a：使用由丙森铵、丙森钠或丙森钾固体或其水溶液，或其至少两种混合物的水溶液，加入三唑类杀菌剂纳米乳液，然后可继续加入助剂。

111、组分b：以硫酸锌(或醋酸锌、氯化锌、硝酸锌)按照一定比例溶于水；也可以加入助剂。

112、在组分a和组分b中，有效成分的用量是决定两组分构成的基础。组分a中的丙森铵、丙森钠或丙森钾，是生成纳米丙森锌的前驱体，是决定组分b构成的基础。

113、组分a和组分b的助剂分配

114、助剂主要在组分a中。

115、组分a主要含有丙森铵(或丙森纳、丙森钾)、三唑类杀菌剂纳米乳液。

116、组分a和组分b必须分装的原因是，两者混合在一起就会发生反应。如果采用两组分方式，组分a中三唑类杀菌剂纳米乳液含有助剂，还须另加助剂，除非增加单独助剂的第三组分。这样将组分和稀释过程变得繁杂。组分a加助剂的条件在于：丙森铵和助剂都溶于水，可以混溶，而不会出现沉淀等不稳定现象。但考虑到丙森铵和助剂的含量高、本身粘度较大，不易操作，因此要加入一定量的水使其溶解稀释，降低粘度，便于操作。加入的水量，在实现上述目的后，应尽可能减少组分a的总质量，降低生产、包装和运输成本。

117、组分b主要是锌盐固体，或其水溶液，或其高分子助剂的水溶液。

118、组分b可以是锌盐的固体混合物。与组分a混合前需溶于水，为方便，可使用他们的水溶液。它们的溶解度有限，需要较水量溶解。根据溶解情况，可选择加入或不加助剂。原因有二：一是组分b中加入助剂量多，在锌盐、助剂和水的混合溶液表面会出现凝结成膜现象，影响下一步操作；二是如果组分a中助剂量能够悬浮和分散生成的丙森锌与三唑类杀菌剂纳米晶粒，组分b中就可以不加助剂。但考虑到用于果园的病虫害防治，喷施用水量大，通常多达200～300kg/亩。如果组分a中的助剂量并不足以支撑纳米晶粒的分散和悬浮，故在组分b中应加入适当助剂。其前提是，在锌盐水溶液中，加入助剂的量，应使组分b依然保持透明，不发生混合溶液表面凝结成膜的情况。在组分b中加入助剂的质量浓度一般不高于10％。

119、虽然组分a和组分b都可以通过扩大容量的方法来解决上述难点，但两组分用量规格的加大，无疑会增大生产、包装和运输成本。综合考虑这些因素，在生成单位质量丙森锌复配农药纳米微粒的前提下，平衡各成分用量和产品规格之间的关系，尽可能少使用助剂和水，是考虑的重要因素。

120、水溶性高分子助剂

121、⑴具有分散悬浮作用的水溶性高分子助剂，是关系到本发明在两组分或三组分稀释混合时生成的丙森锌与三唑类杀菌剂纳米晶粒尺寸大小，以及能否稳定分散、悬浮的重要成分物质。

122、⑵水溶性高分子助剂属于高分子表面活性剂，具有分散、悬浮、提高粘度等性能，源于具有疏水的链结构和亲水性官能团。这些分布在端基和侧基的基团有，羟基、羧基、羧甲基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、季铵盐基等。按照来源分为天然和合成高分子，按照亲水基团的性质分为阴离子、阳离子、非离子和两性离子高分子。

123、⑶本发明选择水溶性高分子助剂的原则是，①能够稳定分散、悬浮生成的农药纳米晶粒；②不受多价金属离子与水溶性丙森盐反应的影响；③尽可能环境友好。因此本发明选择天然物质衍生物的非离子高分子助剂。如聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物，各种以脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺、芳基酚、油基等为疏水基团的聚氧乙烯醚，如平平加(peregal)系列、op系列、吐温(tween)系列、多元醇系列、蓖麻油酸系列、烷基多糖苷等。但对具有雌性化毒性的壬基酚聚氧乙烯醚类，应该摒弃使用。

124、⑷所述丙森锌与三唑类杀菌剂纳米悬浮液，是利用兑水稀释混合过程中，由水溶性丙森铵(或钠)与锌盐反应生成，由三唑类杀菌剂纳米乳剂生成乳胶粒或纳米晶粒。

125、高分子助剂用量与体系生成的丙森锌/三唑类杀菌剂的用量和稀释用水量相关。高分子助剂的浓度至少为0.1％～0.5％的范围。

126、经检测，丙森锌/三唑类杀菌剂纳米悬浮液中微粒尺寸约为30～80nm。这种纳米悬浮液可在2～5小时以内处于稳定状态，不发生析出或沉淀，并直接应用于多种农药喷施器械的喷洒作业。

127、⑸所述丙森锌与三唑类杀菌剂纳米悬浮液，主要是丙森锌纳米微粒，是在稀释混合过程中经反应形成的。不仅省掉了农药原药厂从丙森铵或丙森钠制备丙森锌原药的合成与纯化过程，而且也省掉了农药制剂厂将丙森锌和其它原药加工成可湿性粉剂的多步物理加工过程。本发明提出的解决方案，可直接应用于农业生产的植保环节，过程明显节能环保，可显著降低生产成本，并获得丙森锌微粒尺寸小于100nm的纳米悬浮分散液。本发明的小尺寸纳米微粒可充分发挥药效，明显减少农药用量，在农业生产中起到减量增效的作用。

128、本发明通过兑水稀释制备丙森锌与三唑类杀菌剂纳米悬浮液的流程图如图2。

129、本发明的关键技术在于以下几个方面：

130、1.纳米悬浮液的生成过程

131、创新提出了将不溶于水和有机溶剂的含多价金属离子的农药品种制备纳米悬浮剂的新模式和新方法。利用农药需要兑水稀释的过程，将目标产物的前驱体与相应金属盐混合，利用金属离子快速反应的原理，控制反应物的混合与搅拌速度，从而获得直接使用的粒径小于100纳米的纳米悬浮液。方法省掉了农药原药厂从丙森铵或丙森钠、丙森钾制备丙森锌原药的化学合成与纯化过程，也省掉了农药制剂厂将丙森锌原药加工成现有剂型可湿性粉剂的多步物理加工过程。这一创新研究思路、制备模式和方法是本发明最重要的关键技术。这一关键技术不仅适合丙森锌与其它杀菌剂复配的场合，也适合于与此类似的农药品种制备纳米悬浮剂的过程。

132、2.丙森锌的浓度

133、控制丙森铵或丙森钠作为主要成分的组分a和锌盐作为主要成分的组分b在稀释后的水中生成丙森锌的浓度。即，如果有效成分丙森锌的用量为100g/亩，则丙森铵或丙森钠与硫酸锌反应生成的丙森锌的浓度，受稀释用水量的影响。例如，丙森铵或丙森钠的浓度应控制在0.09～0.045g/kg的范围，无水硫酸锌的浓度应控制在0.057～0.0028g/kg的范围，相应的用水量则为100kg～200kg。若用水量太少，远小于100kg，例如小于20kg，则生成的微粒尺寸大，稀释液透明性变差，这是由于微粒的浓度高，相互碰撞形成更大尺寸微粒的几率增大，稳定性下降，不利于形成100nm以下的微粒尺寸。如果用水量超过200kg，虽然仍然可以获得透明的稀释液，但组分中含有的分散剂浓度明显降低，稀释药液的稳定性也会变差。因此，控制最终生成的丙森锌的浓度，也就是控制兑水稀释的用水量，是获得丙森锌纳米悬浮液的关键技术之一。

134、3.稀释用水量

135、当组分a和组分b的用量固定后，稀释用水量是控制两组分的稀释浓度，从而获得丙森锌与三唑类杀菌剂纳米悬浮液的关键技术之一。稀释用水量决定了组分a和组分b的浓度。若用水量太少，如20kg，则组分a和组分b的浓度大，生成纳米微粒的浓度高，形成100nm以下的微粒尺寸的稳定时间短。如果用水量超过300kg，虽仍可获得透明稀释液，但组分中含有的助剂浓度明显降低，纳米悬浮液的稳定性也会变差，除非增大助剂的用量。由此，当组分a和组分b的用量固定后，例如，每组分为500g，合适的稀释用水量，例如，大于20kg而小于250kg的用水量范围，是控制两组分的浓度和生成稳定的丙森锌与三唑类杀菌剂纳米悬浮液的关键技术之一。

136、4.助剂(分散剂)的种类和用量

137、选择使用合适的分散剂的种类和用量，是获得丙森锌纳米悬浮液的又一关键技术。但当丙森铵或丙森钠，与锌盐在水中生成丙森锌的微粒时，仅靠大量水和搅拌的分散作用，并不能使新生成的丙森锌纳米微粒尺寸基本保持不变。这是因为，水中分散的微粒不是静止不动的，微粒都在不停的运动，相互发生碰撞，有效碰撞的结果，就使微粒合并，结晶长大，最终沉淀出来。阻止已生成的微粒尺寸变大的有效方法，就是选择合适的分散剂类型，并确定其合适的用量，使有效成分的纳米微粒均匀分散在分散剂在水中形成的溶液中。这类分散剂首先是水溶性高分子，可以溶于水中。水溶性高分子在水中的微观状态，是以一种无规线团的方式存在。无规线团的尺寸远大于新生成的丙森锌微粒尺寸，取决于分子量的大小和用量，大的可大于1个微米。如果此时生成的丙森锌纳米微粒小于100纳米，例如几个纳米，十几个纳米，这些微粒就可进入无规线团的内部。在某种程度上，无规线团可阻止和减缓这些微粒之间的相互碰撞，从而使丙森锌纳米微粒的稳定性提高。这就是加入分散剂所起到的作用。

138、但这里存在一个问题，水溶性高分子有不同的类型，是否所有水溶性高分子都可使用。本发明对多种不同水溶性高分子的类型进行了试验，得到的结论是否定的。在众多的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中，目前只有非离子高分子助剂才能起到应有的效果，如烷基醇、烷基酸的聚氧乙烯醚、烷基芳基的聚氧丙烯-聚氧乙烯醚、烷基多糖苷、蓖麻油聚氧乙烯醚、吐温-80等，而其中只有少数几种才具有最好的效果。不能使用阴离子表面活性剂的原因在于，在兑水稀释过程中形成丙森锌的反应机理，实质上是多价金属离子取代铵离子或钠离子从而成盐或生成配合物的过程，当分散剂采用阴离子表面活性剂时，多价金属离子完全可能与分散剂中酸性基团的钠盐发生同样的反应，从而使分散剂从溶于水的状态中裹挟生成的丙森锌纳米微粒一起沉淀出来，起不到分散的作用。本发明并不排除个别阳离子表面活性剂与适当的阴离子或非离子表面活性剂实现优化组合而溶于水并不出现沉淀的特殊情况。

139、本发明使用水溶性高分子助剂的重要作用不言而喻。本发明是利用在兑水稀释过程中，将溶于水的丙森铵或丙森钠或丙森钾，与提供锌离子的锌盐如硫酸锌，按照一定的方式进行混合，通过混合过程中锌离子和丙森铵或丙森钠或丙森钾反应，生成100纳米以下级的丙森锌悬浮液。在体系中，如果不含表面活性剂，尤其是不含水溶性高分子表面活性剂，生成的纳米晶粒就会不断相互碰撞，导致结晶长大、聚集，直至出现宏观沉淀。当体系中存在合适种类和用量的水溶性高分子表面活性剂时，生成的纳米晶粒，就会进入水溶性高分子助剂形成的无规线团中，就可以阻止和延缓纳米晶粒之间的碰撞、结晶长大，从而对生成的丙森锌纳米晶粒起到分散、悬浮和稳定的作用。

140、本发明使用的水溶性高分子助剂的种类和用量可以通过试验加以确定。水溶性高分子助剂的种类可通过固定条件下的不同助剂的稳定试验并进行效果观察加以确定。助剂的种类试验，包括水溶性高分子助剂的单剂或两种及以上的复配助剂。本发明在试验例中将举例出不同水溶性高分子助剂的种类。而水溶性高分子助剂的用量的确定，将以满足下述两个条件为基准：一是生成的丙森锌纳米悬浮液必须是外观透明，实现表观水溶，这样可以保证微粒尺寸在100nm以下；二是这种透明的纳米悬浮液的稳定时间在1～10小时之间，至少在1～5小时之间。

141、对于由两种组分混合反应生成的体系，将助剂用量分配到组分a和组分b中。理论上，如果两组分并无容量限制，可以任意分配助剂在组分a和组分b中的比例；如果对两组分有包装容量的限制，例如对于在1/15公顷田地用药(生成100克丙森锌)，组分a和组分b规定各为500克的情况，考虑到组分b中溶解锌盐的用水量较多，以及这一无机盐溶液对助剂的溶解性较差，则助剂加入组分b的量会受到较大限制。这样，两组分的助剂分配量可以下式确定：

142、助剂量(组分a)＝助剂总量―助剂量(组分b)

143、在固定容量的情况下，组分b中加入的助剂量，可以通过将助剂加入组分b后出现的情况来确定，当体系由透明变为浑浊时，即为作为加入组分b的助剂量的上限。

144、本发明的助剂用量是相对于兑水稀释的用水量而言。稀释用水量大，助剂的用量将适当增大。助剂用量与稀释水量之比，至少在1∶1200以内，优选的，在1∶1000以内。

145、5.加入方式和搅拌方式

146、加料方式也是影响丙森锌与三唑类杀菌剂纳米悬浮液性能的重要因素之一。当稀释用水量和分配于组分a和组分b的比例确定后，在混合过程中如何操作？都会影响到生成的微粒大小和稳定性。例如，加入方式会涉及到如下问题：

147、一是组分a的稀释液x向组分b的稀释液y添加，还是组分b的稀释液y向组分a的稀释液x添加？

148、二是如何添加？是倒入添加，细流添加，还是滴加？还是喷雾添加？是单点添加，还是多点添加？是连续添加，还是间歇添加？等等。

149、实际上，在加入方式确定后，还会涉及到搅拌方式问题。同样，搅拌也有不同的方式，是人工搅拌，还是机械搅拌？是单点搅拌，还是多点搅拌？是连续搅拌，还是间歇搅拌？等等。搅拌方式与搅拌速度紧密相关。

150、无论加料方式还是搅拌方式、搅拌速度，实质上都涉及到两组分稀释液混合瞬间形成的反应区域中反应物浓度的大小和生成物能否迅速分散问题。判断这两种方式和搅拌速度的标准，最直接的方法就是观察体系中的生成物是否呈现透明状态。如果生成的纳米悬浮液清澈透明，且稳定时间长，就表明加入方式合适，搅拌方式和搅拌速度属于有效搅拌。

151、丙森锌与三唑类杀菌剂纳米悬浮液的制备方法

152、对于两组分方案，本发明采用了如下的技术方案：

153、在搅拌速度不小于有效搅拌速度的条件下，将组分a稀释液加入到组分b稀释液中，或将组分b稀释液加入到组分a稀释液中；生成丙森锌与三唑类杀菌剂的纳米悬浮液。

154、组分a稀释液和组分b稀释液，分别为组分a和组分b兑水稀释形成的水溶液；

155、组分a：由水溶性丙森盐或水溶性丙森盐水溶液和水溶性高分子助剂组成；所述水溶性丙森盐为丙森铵、丙森钠、丙森钾之一，或至少两种的混合物；

156、同时，组分a加有三唑类杀菌剂纳米乳液；

157、组分b：是由按照一定比例组成的锌盐固体，或其水溶液。

158、控制加入的方式、加入速度和搅拌速度，使得悬浮液中生成100纳米级丙森锌与三唑类杀菌剂的纳米晶粒，最终的悬浮液也就是100纳米级丙森锌与三唑类杀菌剂纳米悬浮液。

159、搅拌方式

160、人工搅拌：这个比较符合大多数应用场景；这种情形下，搅拌速度必须符合人工搅拌的生理要求，不可能太快。

161、机械搅拌：在田间，具备带有搅拌装置的大型容器困难。如果能够具备这样的条件，大型搅拌设备的转速一般不超过100转/分钟。以接近这样的转速搅拌即可。

162、对于人工搅拌方式，搅拌速度以符合人体生理功能的操作速度搅拌即可。为了获得稳定的目标产物，可适当降低物料的加入速度，通过观察生成物在体系内呈现透明状态，决定物料的加入速度。

163、加入方式和加入速度

164、为了使加入的物料更加均匀细小，进入体系后迅速被分散，一组分加入另一组分的方式，可以是连续加入，也可以是断续分量加入，或是滴加。对于滴加方式，可以使用农村普遍具有的人工喷雾器，进行喷雾加入，这种加入方式的效果最佳。加入速度，仍以观察生成物在体系内呈现的透明状态，决定物料的加入快慢。

165、对于现有农药制剂，以水为分散介质喷施，通常在喷施前需要将农药制剂兑水稀释，或者需要将共同使用的农药制剂混配在一起，这一过程俗称为“桶混”。本发明就是利用“桶混”过程，将组分a和组分b按照一定的浓度、一定的加入方式和加入速度，在特定的助剂——分散剂的作用下进行混合，从而直接获得可现场喷施作业的“桶混”透明的丙森锌/三唑类杀菌剂纳米悬浮液。

166、稀释用水量

167、目前的实验数据显示：30公斤上下是一个比较合理的起步范围。这个稀释用水量和我们的目标稳定期有强关联。这是一个多变量的问题，组分中的助剂含量、助剂组成，也是影响因素。

168、本发明的目的是为了获得在100纳米以下级透明稳定期在2～5小时的丙森锌与三唑类杀菌剂纳米悬浮液。当单位质量的前驱体(例如90克丙森铵)和与之反应的金属盐(硫酸锌)质量固定，以及三唑类杀菌剂的质量也固定时，能够影响微粒纳米尺寸和稳定性能的因素还包括：稀释用水量、助剂用量和制备方法。

169、稀释用水量可以对生成的纳米丙森锌晶粒尺寸大小和稳定期长短产生影响。原因在于水作为分散介质的多少，会影响到丙森铵溶液和硫酸锌溶液在接触反应瞬间两者浓度的大小，以及分散的均匀性，因此也会影响到生成的晶粒大小、晶粒分散效果，以及结晶聚集和长大的机会。使用的助剂的多少，影响到它在不同用水量中水溶液的浓度，以及它对生成的纳米晶粒起到的分散、悬浮和稳定作用的大小和稳定时间的长短。用水量太少，将会产生一个极限，例如稀释用水量在20公斤或以下时，生成透明的丙森锌与三唑类杀菌剂纳米悬浮液的稳定时间在1个小时左右，不能充分保证喷施作业时间。因此，需要增大稀释用水量。

170、本发明对于生成100克目标产物，即在100nm以下级透明稳定期在2～5小时的丙森锌与三唑类杀菌剂悬浮液，选择的稀释用水量在30～300公斤之间，优选的在50～200公斤范围。

171、三组分基本方案

172、本发明所述的100纳米以下级丙森锌与三唑类杀菌剂纳米悬浮液的基本方案，是由三种组分形成的体系。它们分别是：

173、组分a’：由丙森铵、丙森钠或丙森钾固体或其水溶液组成，这是生成丙森锌纳米晶粒的前驱体。

174、组分a’，可以是丙森铵或丙森钠、丙森钾，或是其混合物。使用的单一成分或两者或三者的混合物，可以是固体物，这样包装简便，体积小，在使用前溶于水，且溶解迅速，但也可使用它的水溶液，在使用前直接兑水稀释到一定容量即可。组分a’中可加入或不加入一定质量的水溶性高分子助剂。

175、组分b’：由一定比例的锌盐固体或其水溶液组成，这是生成丙森锌纳米晶粒所需的多价金属离子。

176、组分b’，是由无机锌盐按照一定比例组成的混合物。所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中至少一种。组分b’可以使用固体物，这样包装体积小,也可以使用其水溶液。由于受它们溶解度的限制，形成溶液容量较大，虽不利于储存运输，但使用方便。组分b’中可加入或不加入一定质量的水溶性高分子助剂。

177、组分c：三唑类杀菌剂

178、三唑类杀菌剂纳米乳液作为组分c。三唑类杀菌剂纳米乳液含有一定质量的水溶性高分子助剂。按照需要，在组分c中也可加入或不加入水溶性高分子助剂。

179、三组分方案所需要的水溶性高分子助剂的总质量，分配在组分a’，组分b’和组分c中，也包含在组分c中的三唑类杀菌剂纳米乳液之中。

180、【附图简要说明】

181、附图1:传统制备代森锰锌原药和加工成可湿性粉剂制剂的工艺流程图；

182、附图2:制备丙森锌与三唑类杀菌剂纳米悬浮液的流程示意图(两组分)

183、附图3:制备丙森锌与三唑类杀菌剂纳米悬浮液的流程示意图(三组分)

184、【实施方式】

185、本发明制备100nm以下级透明丙森锌与三唑类杀菌剂(戊唑醇或苯醚甲环唑或己唑醇或腈菌唑)纳米悬浮液的方法，以两组分方案的操作步骤为：

186、第一步，按照不同用水量、不同的稀释比例，将组分a和组分b分别进行稀释，形成组分a稀释液和组分b稀释液。

187、第二步，在机械搅拌(优选)或人工搅拌条件下，搅拌速度不小于有效搅拌速度，按照一定的加入方式(连续或间歇倒入、细流加入、滴加、喷雾等)，将组分a稀释液均匀加入组分b稀释液中；或者是以相反的顺序加入。

188、三组分方案的操作步骤如下：

189、第一步，按照不同用水量、不同的稀释比例，将组分a’和组分b’分别进行稀释，形成组分a’稀释液和组分b’稀释液。

190、第二步，将组分c加入到组分a’稀释液中，搅拌分散均匀。

191、第三步，在机械搅拌(优选)或人工搅拌条件下，搅拌速度不小于有效搅拌速度，按照一定的加入方式(连续或间歇倒入、细流加入、滴加、喷雾等)，将组分a’和组分c稀释液均匀加入组分b’稀释液中；或者是以相反的顺序加入。

192、现举例如下：

193、实施例1

194、丙森锌/戊唑醇纳米悬浮液，可用于防治苹果树的斑点落叶病，其有效成分用量分别为80/8克/亩，喷施苹果树的稀释用水量为200千克/亩。生成80克丙森锌所需要的丙森铵为72克。

195、组分配比：各组分配比、稀释水量、水量分配、加入顺序与方式，及试验结果列于下表：

196、

197、操作方法：

198、将组分a和组分b分别按照200千克用水量的4/5和1/5的比例进行稀释溶解，分别得到组分a稀释液和组分b稀释液。在人工搅拌下，将组分b稀释液以连续细流方式加入到组分a稀释液中，得到外观透明的丙森锌/戊唑醇纳米悬浮液。稳定时间为4小时。

199、实施例2

200、丙森锌/苯醚甲环唑纳米悬浮液，可用于防治葡萄、黄瓜霜霉病，苹果斑点落叶病。在防治葡萄霜霉病中，有效成分的用量分别为100/10克/亩，喷施葡萄的稀释用水量为150千克/亩。生成100克丙森锌所需要的丙森铵为90克。

201、组分配比：各组分配比、稀释水量、水量分配、加入顺序与方式，及试验结果列于下表：

202、

203、

204、操作方法：

205、将组分a和组分b分别按照150千克用水量的2/3和1/3的比例进行稀释溶解,分别得到组分a稀释液和组分b稀释液。在人工搅拌下，将组分b稀释液以连续喷雾方式加入到组分a稀释液中，得到外观透明的丙森锌/苯醚甲环唑纳米悬浮液。稳定时间为5小时。

206、实施例3

207、本实施例与实施例2内容基本相同，但实施了三组分方案。组分的组成、水稀释比例和操作方法稍有改变，而其它不变。

208、组分配比：各组分配比、稀释水量、水量分配、加入顺序与方式，及试验结果列于下表：

209、

210、操作方法：

211、将组分a’和组分b’分别按照150千克用水量的4/5和1/5的比例进行稀释溶解，分别得到组分a’稀释液和组分b’稀释液。再将组成c加入到组分a’稀释液中，形成组分a’稀释液和组分c的混合稀释液。在人工搅拌下，将组分b’稀释液以连续喷雾方式加入到组分a’稀释液和组分c混合稀释液中，得到外观透明的丙森锌/苯醚甲环唑纳米悬浮液。稳定时间为5小时。

212、实施例4

213、丙森锌/己唑醇纳米悬浮液，可用于防治黄瓜的霜霉病防治，其有效成分用量分别为60/6克/亩，喷洒黄瓜的稀释用水量为50千克/亩。生成60克丙森锌所需要的丙森铵为54克。

214、组分配比：各组分配比、稀释水量、水量分配、加入顺序与方式，及试验结果列于下表：

215、

216、操作方法：

217、将组分a和组分b分别按照50千克用水量的4/5和1/5的比例进行稀释溶解,分别得到组分a稀释液和组分b稀释液。在人工搅拌下，将组分b稀释液以连续滴加方式加入到组分a稀释液中，得到外观透明的丙森锌/己唑醇纳米悬浮液。稳定时间为5小时。

218、实施例5

219、丙森锌/腈菌唑纳米悬浮液，可用于防治苹果树的斑点落叶病，有效成分的用量分别为80/10克/亩，喷洒苹果树的稀释用水量为200千克/亩。生成80克丙森锌所需要的丙森铵为71克。

220、组分配比：各组分配比、稀释水量、水量分配、加入顺序与方式，及试验结果列于下表：

221、

222、操作方法：

223、将组分a和组分b分别按照30千克用水量的2/3和1/3的比例进行稀释溶解，分别得到组分a稀释液和组分b稀释液。在人工搅拌下，将组分b稀释液以连续喷雾方式加入到组分a稀释液中，得到外观透明的丙森锌/腈菌唑纳米悬浮液。稳定时间为4.5。

224、实施例6

225、本实施例与实施例5内容基本相同，但实施了三组分方案。组分的组成、水稀释比例和操作方法有所改变，而其它不变。

226、组分配比：各组分配比、稀释水量、水量分配、加入顺序与方式，及试验结果列于下表：

227、

228、操作方法：

229、将组分a’和组分b’分别按照200千克用水量的4/5和1/5的比例进行稀释溶解，分别得到组分a’稀释液和组分b’稀释液。再将组成c加入到组分a’稀释液中，搅拌均匀，形成组分a’稀释液和组分c的混合稀释液。在人工搅拌下，将组分b’稀释液以连续喷雾方式加入到组分a’稀释液和组分c混合稀释液中，得到外观透明的丙森锌/腈菌唑纳米悬浮液。稳定时间为5小时。