一种用于防治叶果部病害的杀菌剂及其制备方法与流程

本发明涉及杀菌剂制备，具体涉及一种用于防治叶果部病害的杀菌剂及其制备方法。

背景技术：

1、当前，叶果部病害已成为制约果树种植业发展的重要因素之一，尤其是在全球气候变化背景下，病害种类增多、发生频率和严重程度均有所增加，为有效防控这些病害，科研人员和产业界广泛采用杀菌剂进行化学防治，已有的杀菌剂种类繁多，包括有机磷类、苯并咪唑类、三唑类、甲氧基丙烯酸酯类、季铵盐类、铜素制剂等。这些杀菌剂通过抑制病原菌的细胞壁合成、能量代谢、蛋白质合成、核酸复制等多种生化过程，达到抑菌或杀灭的效果。

2、尽管现有的杀菌剂在一定程度上缓解了叶果部病害的危害，但仍存在一些亟待解决的问题：长期、单一使用某些杀菌剂，如三唑类、甲氧基丙烯酸酯类等，导致病原菌抗药性快速上升，降低了防治效果，迫使农民增加施药剂量或更换药剂，增加了防治成本和环境污染风险；部分杀菌剂在果实和环境中残留时间长，可能对人体健康产生潜在威胁，不符合现代绿色农业和食品安全的要求；许多现有杀菌剂主要针对某一类或几类病原菌，对复杂、混合发生的叶果部病害防治效果有限，需要配合使用多种药剂，增加了施药复杂性和成本。

3、鉴于上述问题，业界对开发新型防治叶果部病害的杀菌剂有着迫切需求，因此，我们提出了一种广谱高效、低抗药性风险及对环境友好的用于防治叶果部病害的杀菌剂及其制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于防治叶果部病害的杀菌剂及其制备方法。

2、一种用于防治叶果部病害的杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：

3、s1：新型异构体结构三唑类化合物的合成

4、通过以溴化苄与3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑为原料制备得到新型异构体结构三唑类化合物；

5、s2：板栗花提取物缓释微胶囊的制备

6、通过以β-环糊精为壁材，板栗花提取物为芯材，制备得到板栗花提取物缓释微胶囊；

7、s3：纳米银负载新型异构体结构三唑类化合物的制备

8、对纳米银进行预处理后，制备纳米银悬浮液，向纳米银悬浮液中加入新型异构体结构三唑类化合物，制备得到纳米银负载新型异构体结构三唑类化合物；

9、s4：杀菌剂的制备

10、s4.1：将1-2重量份聚乳酸加入30-50重量份去离子水后放入搅拌釜中，向搅拌釜中添加1-2重量份生物基磺酸盐、1-2重量份溶剂，添加的同时进行搅拌，使其充分的混合后再加入3-5重量份壳聚糖、1-2重量份防冻剂、0.1-0.2重量份展着剂，混合均匀得到基质溶液；

11、s4.2：向上述基质溶液中加入5-8重量份纳米银负载新型异构体结构三唑类化合物与10-12重量份板栗花提取物缓释微胶囊进行混合搅拌1-2h，得到杀菌剂。

12、进一步地，步骤s1新型异构体结构三唑类化合物的合成，具体包括如下步骤：

13、s1.1：将1-3重量份溴化苄加入到20-30重量份乙醇中，得到溴化苄乙醇溶液，取1-3重量份3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑加入10-20重量份氢氧化钠溶液中，然后加入溴化苄乙醇溶液，在油浴70-75℃下加热20-30min，加热结束后真空脱溶至原体积的1/3-1/2，得到浓缩液，将浓缩液在冰水浴下加入10-15重量份去离子水，搅拌反应5-10min，抽滤得到沉淀，将沉淀在热的氯仿中重结晶进行纯化，得到化合物ⅰ；

14、s1.2：将1-2重量份化合物ⅰ加入到10-20重量份冰醋酸中，进行机械搅拌，搅拌过程滴加1-3重量份乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯，在110-120℃的油浴条件下进行回流反应6-8h，得到反应物，将反应物进行抽滤，得到沉淀，将沉淀用5-8重量份乙醚进行洗涤2-3次，得到化合物ⅱ；

15、s1.3：将0.5-1重量份化合物ⅱ加入到3-4重量份氢氧化钠溶液中，室温下机械搅拌反应2-3h，反应结束后，滴加4mol/l盐酸调节ph至3–4，得到反应体系，将反应体系进行抽滤得到沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤2-3次，得到洗涤后的沉淀物，将1-2重量份去离子水与3-4重量份甲醇混合得到甲醇溶液，将洗涤后的沉淀物用50-60℃甲醇溶液重结晶可得到新型异构体结构三唑类化合物。

16、进一步地，步骤s2板栗花提取物缓释微胶囊的制备，具体包括如下步骤：

17、s2.1：称取10-15重量份板栗花粉末加入150-200重量份50%体积分数乙醇水溶液，在60℃下水浴提取50-60min，重复提取2-3次，将提取液离心得到离心物，将离心物进行抽滤后减压浓缩，真空冷冻干燥10-20h，得到板栗花提取物；

18、s2.2：将上述板栗花提取物溶于5-8重量份去离子水中，得到板栗花提取物溶液；

19、s2.3：称取2-3重量份β-环糊精加入50-80重量份去离子水，在40-45℃下水浴搅拌，充分溶解后，在磁力搅拌下缓慢滴加上述板栗花提取物溶液，在800-900r/min搅拌速率下继续搅拌1-2h，得到混合液；

20、s2.4：将混合液置于4-5℃冰箱中保持20-24h，过滤上清液，下层湿浆真空干燥，即可得到板栗花提取物缓释微胶囊。

21、进一步地，步骤s3纳米银负载新型异构体结构三唑类化合物的制备，具体包括如下步骤：

22、s3.1：将1-2重量份agno3溶于100-200重量份去离子水中加热至沸腾，逐滴加入5-8重量份1%的柠檬酸三钠溶液，同时剧烈搅拌，保持沸腾1-2h，继续搅拌至溶液冷却，得到纳米银溶液；

23、s3.2：对纳米银溶液进行预处理得到预处理的纳米银离子；

24、s3.3：将预处理的纳米银离子加入30-50重量份去离子水中，通过超声分散20-30min，得到纳米银悬浮液，向纳米银悬浮液中加入3-5重量份新型异构体结构三唑类化合物，加入稀释后的氢氧化钠溶液调节ph至8-9，在25-30℃下以300-500rpm转速搅拌反应5-8h，得到纳米银负载新型异构体结构三唑类化合物。

25、进一步地，步骤s2.1中离心具体参数为：8000-10000r/min下离心5-10min。

26、进一步地，步骤s3.2中预处理具体过程为向纳米银溶液中缓慢滴加3-5重量份0.5-1m稀硝酸溶液，同时在20-25℃下缓慢搅拌反应1-3h，使稀硝酸均匀分散并充分反应，反应完成后离心得到沉淀，再用去离子水对沉淀进行洗涤2-3次后冷冻干燥得到预处理的纳米银离子。

27、进一步地，步骤s4.1中的溶剂具体为丙酮。

28、进一步地，步骤s4.1中防冻剂具体为乙二醇。

29、进一步地，步骤s4.1中的展着剂具体为烷基二苯醚二磺酸钠。

30、一种用于防治叶果部病害的杀菌剂，其由一种用于防治叶果部病害的杀菌剂的制备方法所制备。

31、本发明与现有技术相比，至少具有如下有益效果：

32、1、本发明制备的杀菌剂在防治苹果、草莓、葡萄、梨等多种果树的腐烂病、炭疽病、白腐病、黑星病等叶果部病害中表现出优异的防治效果，具有广谱抗菌活性，病害控制率显著高于市场主流产品，且长期使用未观察到明显抗性发展，通过科学配比与优化助剂体系，各活性成分之间展现出显著的协同效应，提高了对叶果部病害的防治效率，同时降低了使用成本。

33、2、本发明通过新型异构体结构三唑类化合物中[1，2，4]三唑[1，5-a]嘧啶的骨架结构抑制真菌细胞膜上甾醇生物合成的关键酶-麦角甾醇合成酶，干扰真菌细胞膜的正常功能，从而发挥抗真菌作用，通过2-(苄硫基)基团中的苯环提供疏水性和芳香性，增强化合物与真菌细胞膜的疏水相互作用，提高杀菌剂的膜渗透性，并且在嘧啶环的第7位引入一个酮基增加了分子的极性和电荷分布，增强与靶标蛋白的氢键作用，提高新型异构体结构三唑类化合物与麦角甾醇合成酶等靶标的结合亲和力，进一步提高杀菌剂的抗真菌性能。

34、3、本发明通过对纳米银进行预处理可以确保纳米银表面存在足够的游离银离子，加入的新型异构体结构三唑类化合物中的硫原子（苄硫基）与纳米银表面的银离子形成配位键，从而实现纳米银负载新型异构体结构三唑类化合物的制备，纳米银释放的银离子对多种病原菌，包括细菌、真菌、病毒等具有广谱抗菌活性，负载新型异构体结构三唑类化合物后可以扩大杀菌谱，对混合感染或未知病原菌引起的病害提供更全面的防控，纳米银粒子通过破坏病原菌细胞膜，增强三唑类化合物的渗透性，使其更易进入菌体内部发挥作用，同时，纳米银粒子对病原菌的快速抑制作用可以减少初期菌体数量，降低三唑类化合物面临的生物负荷，提高其杀菌效率，纳米银负载新型异构体结构三唑类化合物，既发挥了纳米银的快速杀菌和广谱性，又利用了新型异构体结构三唑类化合物的长效性和靶向性，使两者产生协同作用，从而制备的杀菌剂可以优化药效释放模式，提高杀菌剂的杀菌效果和持久性。

35、4、本发明通过对板栗花提取物活性成分进行微胶囊化，实现缓释效果，延长了植物源生物活性成分板栗花提取物的抗菌性，通过植物源生物活性成分板栗花提取物的引入与纳米银负载新型异构体结构三唑类化合物配合，增强了对难治性病害的防治效果，同时有助于改善植物健康状态和提升果实品质。

36、5、本发明通过采用新型绿色表面活性剂生物基磺酸盐和粘附增强剂壳聚糖，优化了杀菌剂的润湿性、展着性和渗透性，同时加入的聚乳酸确保杀菌剂在叶果表面形成均匀持久的保护层，增强了杀菌剂持久性和耐雨水冲刷能力，通过采用绿色助剂和智能释放技术，减少了杀菌剂在非目标区域的沉积和流失，降低了对非靶标生物和环境的影响，智能释放载体的应用还实现了按需施药，无需反复的进行喷洒农药，降低了工作量，节约资源，符合现代农药发展的绿色、精准理念。