一种用于纤维表面处理的组合物和纤维的处理方法

本发明涉及纤维浸胶，具体地说，是涉及一种环保型纤维表面处理的粘合剂组合物以及使用该组合物处理纤维的方法。更具体地，涉及一种即使不含间苯二酚和甲醛也具有优异粘合强度的粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物处理纤维的方法。

背景技术：

1、纤维/橡胶复合材料广泛应用于轮胎、输送带、胶管等承载耐压的橡胶制品，其中橡胶基体具有高弹性，在复合材料受力时可产生较大的变形，而纤维骨架材料因其较高的强度和刚度可抵抗应力对复合材料产生的破坏。对于纤维/橡胶复合材料来说，纤维与橡胶基体之间的界面粘合力决定了复合材料的应力传递效率，进而决定了复合材料的使用性能和寿命。目前，常用于制备骨架材料的纤维有尼龙纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、碳纤维等。然而，由于纤维的高结晶度、化学惰性及与橡胶基体模量差较大等因素，导致纤维与橡胶之间的界面相互作用较弱。

2、目前，间苯二酚-甲醛-胶乳(rfl)浸渍体系是工业上用于提高纤维与橡胶之间粘合力的最常用的方法。rfl浸渍体系的机理是其中的间苯二酚-甲醛树脂相通过羟基与纤维表面的极性基团相互作用，同时，橡胶胶乳相可通过共硫化过程与橡胶基体交联，从而增强纤维与橡胶之间的粘合效果。然而，间苯二酚和甲醛对人体健康和环境具有极大的危害。该方法使用的间苯二酚和甲醛已被国际癌症研究机构(iarc)列为致癌物质，越来越多国家正开始禁止在轮胎生产中使用间苯二酚和甲醛。因此，迫切需要开发新型环保的纤维浸渍处理体系来代替传统的rfl处理方法。

3、目前已经有一些文件公开了多种非rfl浸渍体系。例如，us20120041113公开了一种由环氧树脂、封端的异氰酸酯、氨基固化剂、胶乳组成的浸胶液，用于一浴法处理聚酯、尼龙纤维。us5565507a公开了一种由三官能度以上的环氧树脂、含有羧基、吡啶或氨基基团的胶乳组成的浸胶液，用于增强纤维织布与橡胶之间的粘合性能。us20150259560公开了一种由丙烯酸树脂、环氧化合物、异氰酸酯、橡胶胶乳组成的浸胶液，用于提高纤维以及帘布和橡胶间的粘合效果。us20200010741a1公开了一种由异氰酸酯化合物、环氧化合物、水性聚氨酯分散体树脂、橡胶胶乳组成的浸胶液，用于提高聚酯纤维与橡胶间的粘合性能。但目前仍没有商业化的，适用纤维范围较广的非rfl浸渍处理的产品。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种环保型纤维表面处理的粘合剂组合物以及使用该组合物处理纤维的方法。

2、在第一个方面，本发明提供了一种用于纤维表面处理的粘合剂组合物。该组合物具有优异的粘合强度，并且不含间苯二酚-甲醛。

3、本发明的另一个方面是提供一种使用上述不含间苯二酚-甲醛的粘合剂组合物对纤维进行表面处理的方法。

4、本发明提供的用于纤维表面处理的粘合剂组合物，所述组合物按重量份包括以下成分或由以下成分组成：

5、

6、优选地，所述组合物按重量份包括以下成分或由以下成分组成：

7、

8、上述组合物可以作为单个组分型的浸渍胶，例如在单个容器中贮存。

9、另外，上述组合物也可以分为两个组分(即第一浸渍胶和第二浸渍胶)，例如分别在两个单独的容器中贮存，此时，所述组合物为双组分型的浸渍胶。因此，在一种具体实施方式中，所述组合物包括：

10、a)第一浸胶液，该第一浸胶液包括以下成分或由以下成分组成：

11、第一环氧树脂0.1-5份；优选为1.2-1.8份

12、封闭型异氰酸酯1-15份；优选为3-4.5份

13、第一溶剂100份；

14、以及

15、b)第二浸胶液，该第二浸胶液包括以下成分或由以下成分组成：

16、聚氨酯分散体树脂3-16份；优选为3.3-4.1份

17、第二环氧树脂0.5-5份；优选为1.5-2.0份

18、固化剂0.1-3份；优选为0.4-2.1份

19、橡胶胶乳20-50份；优选为26-27.5份

20、第二溶剂100份；

21、填料0-20份；优选为0.4-2.7份，

22、所述第一浸胶液和第二浸胶液分别在两个单独的容器中贮存。

23、根据本发明，所述聚氨酯分散体树脂包括聚碳酸酯基氨基甲酸酯、聚酯基氨基甲酸酯、聚丙烯酸氨基甲酸酯、聚脲聚氨酯、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)型聚氨酯、对苯二异氰酸酯(ppdi)型聚氨酯、二甲基联苯二异氰酸酯(todi)型聚氨酯、甲苯二异氰酸酯(tdi)型聚氨酯中的至少一种；优选为脂肪族聚氨酯分散体树脂和/或聚碳酸酯聚氨酯分散体树脂。

24、根据本发明，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型化合物、酚醛型环氧树脂以及双酚型环氧树脂中的至少一种，可以为其纯净物或水性乳液；优选地，选自双酚a型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、山梨醇缩水甘油醚和双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚中的一种或多种；更优选为丙三醇缩水甘油醚和/或山梨醇缩水甘油醚。

25、在所述第一浸胶液和第二浸胶液分别在两个单独的容器中贮存的具体实施方式中，所述第一环氧树脂与第二环氧树脂相同或者不同，各地独立地选自缩水甘油醚型化合物、酚醛型环氧树脂以及双酚型环氧树脂中的至少一种；优选选自双酚a型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、山梨醇缩水甘油醚和双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚中的一种或多种；更优选所述第一环氧树脂为山梨醇缩水甘油醚；所述第二环氧树脂为丙三醇缩水甘油醚。

26、根据本发明，所述固化剂包括咪唑类固化剂和/或胺类固化剂；优选地，所述咪唑类固化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-十一烷基咪唑中的一种或多种；进一步优选为2-乙基-4-甲基咪唑；

27、优选地，所述胺类固化剂选自超支化聚酰胺、超支化聚乙烯亚胺、超分子聚氧乙烯胺、聚氧乙烯双胺、聚酰胺、双氰胺、哌嗪、间苯二甲胺和间苯二胺中的一种或多种；进一步优选为哌嗪和/或间苯二胺。

28、根据本发明，所述封闭型异氰酸酯为由异氰酸酯和封端剂形成的封闭型异氰酸酯，优选所述异氰酸酯选自三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，进一步优选为二苯基甲烷二异氰酸酯；

29、所述封端剂选自ε-己内酰胺、丁酮肟和苯酚中一种或多种；进一步优选为ε-己内酰胺。

30、根据本发明，所述溶剂为水性溶剂，优选为水，更优选为去离子水。

31、在所述第一浸胶液和第二浸胶液分别在两个单独的容器中贮存的具体实施方式中，所述第一溶剂和第二溶剂相同或者不同，各自独立地为水性溶剂，优选为水，更优选为去离子水。

32、根据本发明，所述填料选自纳米二氧化硅、炭黑、纳米二氧化钛，纳米氧化锌、纳米氧化铁、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、碳纳米管、凹凸棒石、纳米纤维素、埃洛石、纳米芳纶纤维、玄武岩纤维、纳米晶须、氧化石墨烯、蒙脱石、云母、高岭土和水滑石的一种或多种；更优选为凹凸棒石。

33、根据本发明，所述填料为经填料表面改性剂处理后的填料；优选地，所述填料表面改性剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、聚醚硅烷偶联剂的一种或多种；优选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；进一步优选为γ―氨丙基三乙氧基硅烷。

34、根据本发明，所述橡胶胶乳选自丁吡胶乳、丁苯胶乳、丁苯吡胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、环氧化天然胶乳、天然胶乳和丙烯酸酯胶乳中的至少一种；优选地，所述橡胶胶乳为丁吡胶乳、丁苯胶乳及天然胶乳中的至少一种；所述橡胶胶乳的固含量为20～60wt％。根据本发明，所述橡胶胶乳可以为改性或者非改性的橡胶乳胶。改性的橡胶胶乳的实例可以包括但不限于前述橡胶胶乳的氯化、环化、环氧化和羧基化的改性胶乳。

35、在第二个方面，本发明还提供了一种纤维表面的处理方法，其包括：

36、步骤1)将纤维置于浸胶液中进行浸渍，其中所述浸胶液由根据本发明第一个方面所述的组合物制备而成；

37、步骤2)将步骤1)得到的浸渍后的纤维进行干燥和固化。

38、根据本发明的一些具体实施方式，步骤1)中所述的浸胶液包括：聚氨酯分散体树脂、环氧树脂、封闭型异氰酸酯、固化剂、橡胶胶乳、溶剂以及任选组分填料制备而成。

39、根据本发明的一些具体实施方式，步骤1)中所述的浸胶液包括：

40、

41、优选地，步骤1)中所述的浸胶液包括按重量份包括以下成分或由以下成分组成：

42、

43、根据本发明的一些实施方式，实施所述浸渍的温度为10-40℃，时间为2-60s。

44、根据本发明的一些实施方式，实施所述干燥的温度为100～170℃，时间为30～600s；实施所述固化的温度为180～260℃，时间为30～600s。

45、根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，浸渍前先将所述浸胶液的ph调节为碱性，例如ph为8.0-12.0。在一些实施例中，通过用碱性溶液例如氢氧化钠溶液或氨水溶液将浸胶液的ph调节为大于7.5，优选为8.0-12.0。

46、在第三个方面，本发明还提供了一种纤维表面的处理方法，其包括以下步骤：

47、步骤a)将纤维置于第一浸胶液中进行浸渍，其中第一浸胶液包括以下成分或由以下成分组成：

48、第一环氧树脂0.1-5份；

49、封闭型异氰酸酯1-15份；

50、第一溶剂100份；

51、步骤b)将步骤a)处理后的纤维进行干燥，然后进行固化；

52、步骤c)将步骤b)处理后的纤维置于第二浸胶液中进行浸渍，其中第二浸胶液包括以下成分或由以下成分组成：

53、聚氨酯分散体树脂3-16份；

54、第二环氧树脂0.5-5份；

55、固化剂0.1-2份；

56、橡胶胶乳20-50份；

57、第二溶剂100份；

58、填料0-20份；

59、步骤d)将步骤c)处理后的纤维进行干燥和固化。

60、优选地，所述第一浸胶液包括以下成分或由以下成分组成：

61、第一环氧树脂1.2-1.8份

62、封闭型异氰酸酯3-4.5份

63、第一溶剂100份；

64、以及

65、b)第二浸胶液，所述第二浸胶液包括以下成分或由以下成分组成：

66、聚氨酯分散体树脂3.3-4.1份

67、第二环氧树脂1.5-2.0份

68、固化剂0.4-2.1份

69、橡胶胶乳26-27.5份

70、第二溶剂100份；

71、填料0.4-2.7份。

72、根据本发明的一些实施方式，步骤a)中，实施所述浸渍的温度为10-40℃，时间为2-60s。

73、根据本发明的一些实施方式，步骤b)中，实施所述干燥的温度为100-170℃，时间为30～600s。

74、根据本发明的一些实施方式，步骤b)中，实施所述固化的温度为180-260℃，时间为30～600s。

75、根据本发明的一些实施方式，步骤c)中，实施所述浸渍的温度为10-40℃，时间为2-60s。

76、根据本发明的一些实施方式，步骤d)中，实施所述干燥的温度为100-170℃，时间为30～600s。

77、根据本发明的一些实施方式，步骤d)中，实施所述固化的温度为180-260℃，时间为130～600s。

78、根据本发明的一些实施方式，使用前将所述第二浸胶液的ph调节为碱性，优选ph调节为8.0-11.0；优选调节为ph调节至11.0-12.0。

79、根据本发明的处理方法，其中聚氨酯分散体树脂、封闭型异氰酸酯、固化剂、橡胶胶乳、溶剂以及填料的种类及用量与前述相同，在此不再赘述。

80、根据本发明的一些实施方式，所述纤维为人造丝、尼龙6、尼龙66、间位或对位芳纶纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺、碳纤维或上述纤维的混编加捻帘线。

81、根据本发明的一些实施方式，所述纤维的形式选自单丝、束丝、加捻帘线、帆布、帘子布或其组合。

82、本发明提出了一种新型的用于纤维表面处理的粘合剂组合物。根据不同的纤维种类、用途可以选择采用单浴浸渍处理(例如根据本发明第二个方面所述的处理方法)或者双浴浸渍处理(例如根据本发明第三个方面所述的处理方法)，可以选择添加或不添加水溶性纳米填料。可以选择纳米填料是否进行表面改性。该方法处理纤维具有很好的粘合效果，可以达到替代传统rfl体系的目的。

83、本发明的粘合剂组合物不含有间苯二酚、甲醛等有毒有害成分，不会对人体和环境造成危害。采用本发明处理后的纤维具有优异的粘合效果，可以替代传统的rfl体系。同时，该粘合剂组合物不会损坏纤维的强度，不会对其使用造成影响。

84、本发明的粘合剂组合物中加入了填料，进一步提高了纤维与橡胶的粘合效果。

85、本发明的优势和特点：

86、1.本发明的用于纤维表面处理的粘合剂组合物绿色环保，对人体、环境无害，原材料价格低廉，粘合性能提高较大，能够替代传统rfl体系。

87、2.本发明所添加的聚氨酯分散体树脂及环氧树脂均为水溶性，添加的填料改性后有较好分散性，浸胶液的组份较为稳定，在室温条件下长期放置粘度不会大幅增加，利于胶液的长期储存及运输。

88、3.本发明中，浸胶液制备和纤维处理工艺简单，有利于工业化的生产。

89、4.本发明处理后的帘子布为淡黄色，不同填料的加入会对颜色产生影响，为生产所需不同颜色的帘子布提供了可能。