一种左旋聚乳酸包覆β-甘氨酸复合纤维薄膜及制备方法和应用

本发明属于β-甘氨酸复合纤维薄膜及方法，涉及一种左旋聚乳酸包覆β-甘氨酸复合纤维薄膜及制备方法和应用；特别涉及一种具有高压电性和可全降解的可植入左旋聚乳酸包覆的β-甘氨酸晶体同轴纤维薄膜及制备方法。

背景技术：

1、压电材料具有将机械能转化为电能的能力，因此成为许多医疗设备的核心材料。通常情况下，这些材料会被用于植入体内进行人体生理特征监测、人体能量收集及自供电、药物缓释以及促进损伤组织的愈合。有机生物材料凭借其优异的生物相容性和降解能力成为植入材料的首要选择，而聚乳酸是目前技术最成熟、医学应用最多且可人工合成的生物可降解聚合物材料，是美国食品药品监督管理局(fda)批准的医用安全材料。然而聚乳酸的压电性能较低，用高压电陶瓷作为纳米填充材料又存在制备工艺繁琐、含有潜在人体有害物质、降解不完全等问题。因此，寻找一种具有优异压电性能和降解性能的生物材料是都非常有必要的。

2、目前的生物压电材料中，β-甘氨酸具有极高的压电性能。甘氨酸是最简单的非手性氨基酸，具有α、β、γ三种不同的晶体化形态。其中，α-甘氨酸是稳定存在的晶型，但没有压电性能。γ-甘氨酸的稳定性要优于β-甘氨酸，但其压电性能较弱。文献1“g.sarah etal,control of piezoelectricity in amino acids by supramolecular packing[j].nature materials,2018,17:180-186”对甘氨酸的各种晶型的压电性能进行理论计算得出，β-甘氨酸晶体的最高预测压电电压常数为8vmn-1，比目前使用的聚合物甚至是压电陶瓷都大一个数量级。在实际的测试中，β-甘氨酸的剪切压电性能高达178pm v-1，该值与压电陶瓷钛酸钡或锆钛酸铅相近。然而，虽然β-甘氨酸具有极高的压电性能，但是由于其晶型的不稳定性和易溶于水等物理特性，它的制备和应用都比较困难。

3、在β-甘氨酸的制备研究中，文献2“e.seyedhosseini,et al.growth andnonlinear optical properties ofβ-glycine crystals grown on ptsubstrates.cryst.growth des,2014,14:2831–2837”在高结晶性和化学活性的pt(111)/sio2/si衬底上，通过水溶液蒸发驱动甘氨酸结晶过程得到了比较稳定的β-甘氨酸微晶体。文献3“zhang z.et al,active self-assembly of piezoelectric biomolecular filmsvia synergistic nanoconfinement and in-situ poling[j].nature communications,2023 14:4094”提出了一种纳米束缚的方法制备了β-甘氨酸晶体，并在原位电场下使晶粒取向排列，得到了稳定的纳米β-甘氨酸组成的薄膜，其压电应变系数为11.2pmv-1，压电电压系数为252×10-3vmn-1。目前对可降解、高压电性的生物材料研究较少，现有制备稳定存在且可以后续加工利用的的β-甘氨酸的方法主要有pt(111)晶面的诱导和大电场下的电离束缚法。诱导法所需的成本较高；而大电场喷涂对设备的要求较高，且这两种方法制备出的甘氨酸在可植入纳米发电机领域都无法直接应用。

4、将高压电性能的β-甘氨酸用于可植入压电纳米发电机，目前主流的方法主要有自组装和后续加工β-甘氨酸晶体两种方法。如文献4“f.yang et al,wafer-scale hetero-structured piezoelectric bio-organic thin films[j].science,2021,373:337-342”通过聚pva与甘氨酸混合溶液中的氢键作用，在溶剂挥发的过程中分子发生自组装得到了三明治结构的薄膜，中间层有压电性能的γ-甘氨酸。目前通过选择不同的高分子材料与甘氨酸进行自组装得到的基本都是压电性能较小的γ-甘氨酸，要实现β-甘氨酸的应用，只能通过文献2或3中的制备方法先得到β-甘氨酸晶体，再通过后续工艺将其与可降解可植入的生物材料进行复合。比如文献5“m.t.chorsi et al,highly piezoelectric,biodegradable,and flexible amino acid nanofibers for medical applications[j].science.advances,2023,9:6075”就是采用文献2中的制备方法制备β-甘氨酸晶体，后将其研磨成纳米级别的颗粒后与聚已内酯(pcl)复合，制备出pcl与β-甘氨酸复合的纳米纤维薄膜用于体内植入。该方法可以得到高压电的复合薄膜，但是对β-甘氨酸制备和后续加工需要的设备要求高，成本也较高。

5、综上所述，目前对可全降解、高压电性的生物材料研究较少，现有的β-甘氨酸的制备方法和植入应用的实现对制备条件要求较高，成本较大。目前还没有一种操作简单、成本较低的方法制备出可直接应用的β-甘氨酸。本发明综合上述文献中的制备原理，选择具有压电性能、高安全性和降解性的左旋聚乳酸(plla)作为同轴静电纺丝过程中的壳材料，利用其在电场牵引作用中对甘氨酸溶液的限域作用制备出包裹β-甘氨酸的复合纤维，通过一步法既可以实现β-甘氨酸的制备，又利用plla的包覆保持了β甘氨酸的化学稳定性。

技术实现思路

1、要解决的技术问题

2、为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种左旋聚乳酸包覆β-甘氨酸复合纤维薄膜及制备方法和应用，实现制备高压电性、可植入和全降解的压电薄膜。

3、技术方案

4、一种制备左旋聚乳酸包覆β-甘氨酸复合纤维薄膜的方法，其特征在于：以plla电纺溶液作为壳层溶液，甘氨酸溶液作为芯层溶液，采用同轴静电纺丝；所述同轴静电纺丝时，针头连接正极，接收滚筒用铝箔包覆，连接负极；纺丝完成后，取下覆盖有薄膜的铝箔，在真空条件下干燥完成后，将薄膜从铝箔上揭下得到包裹β-甘氨酸的plla复合具有核壳结构的plla/β-甘氨酸复合纤维薄膜；所述纺丝过程中温度不超过10℃，湿度在25-40％范围内。

5、所述针头正极电压范围为14～18kv，负极电压为-1～-2kv。

6、所述针尖与接收滚筒之间的距离为10～15cm。

7、所述真空条件下干燥是在真空且≤35℃的条件下干燥12h。

8、所述同轴静电纺丝时壳层溶液与芯层溶液的进料比之和不超过0.3mm/min；plla溶液与甘氨酸溶液进料速度比为20:1～2:1。

9、所述同轴静电纺丝针头参数为：壳层直径为0.8-1.2mm，核层直径为0.2-0.5mm的同轴静电纺丝针头。

10、所述芯层溶液的制备：将甘氨酸溶解于蒸馏水dw中配制5～10wt％的甘氨酸溶液；向甘氨酸溶液中加入n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液，蒸馏水与dmf的体积比范围为vdw:vdmf＝12:1～6:1。

11、所述壳层溶液的制备：配制浓度为6-13wt％酯封端左旋聚乳酸(oh-plla-coor，即plla)溶液，溶剂为二氯甲烷dcm；对溶液进行搅拌和超声直到溶液澄清；再向plla的二氯甲烷溶液中加入dmf，二氯甲烷与dmf的体积比范围为vdcm:vdmf＝4:1～6:1。

12、一种所述制备方法得到的左旋聚乳酸包覆β-甘氨酸复合纤维薄膜，其特征在于：所述plla作为外层包裹材料，隔绝内层的β-甘氨酸与外界的接触，使β-甘氨酸稳定存在；所述包裹β-甘氨酸的plla复合纤维薄膜的压电输出为12v/940na；对薄膜施加的力为10n，2hz。

13、一种所述制备方法得到的左旋聚乳酸包覆β-甘氨酸复合纤维薄膜的应用，其特征在于：利用plla的包覆保证了β-甘氨酸的制备和稳定存在，用于体内植入的生物压电材料。

14、有益效果

15、本发明提出的一种左旋聚乳酸包覆β-甘氨酸复合纤维薄膜及制备方法和应用，属压电纳米发电机领域，步骤如下：将甘氨酸与聚乳酸制成纺丝溶液，并分别作为芯层和壳层溶液进行同轴静电纺丝，在电场和壳层聚乳酸溶液的作用下，制得包裹β-甘氨酸的聚乳酸纤维薄膜，所述甘氨酸为人体内含有的氨基酸小分子，聚乳酸为可降解、可植入的生物材料，本发明的β-甘氨酸晶体与plla复合纤维薄膜具有高压电性能、植入安全性和可全降解性。

16、本发明提供的是一种一步法制备β-甘氨酸与plla复合纤维薄膜的方法，本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

17、首先在材料选择上，目前plla和β-甘氨酸的复合纤维薄膜还未用于压电纳米发电机领域，β-甘氨酸由于其晶体结构的特殊性，具有较高的剪切压电性能，是一种具有较大应用价值的生物压电材料，plla具有柔性、生物相容性和疏水性，是一种优异的壳层材料；

18、其次，与其他生物材料相比，甘氨酸在人体中存在，并且易溶于水，plla经过美国食品药品监督管理局批准可以用于体内植入，因此这两种材料的组合的安全性和生物相容性极高，制备出的复合薄膜具有较大的医用价值；

19、第三，在结构设计上，本发明巧妙地利用plla对甘氨酸溶液的限域作用，在同轴电纺时，针头前会聚集核壳结构的液滴，液滴在电场的牵引作用下形成纤维，由于plla优异的电纺特性，其会形成纳米级别的中空纤维，并将甘氨酸溶液限制在其中空纤维的孔径内，由于甘氨酸溶液被限制在纳米尺度，其在结晶过程中会优先形成不稳定的β-甘氨酸晶型，因此最终在接收滚筒上收集到包裹β-甘氨酸的plla复合纤维；与文献3相比，本发明不需要很大的电场强度就可以得到β-甘氨酸，且制备的β-甘氨酸无需后续加工便可直接应用，简化了制备工艺；

20、为了证明plla对甘氨酸的限域作用，实施例2将核壳材料对调，即用plla溶液作为芯层溶液，甘氨酸溶液作为壳层溶液，保证壳层溶液与芯层溶液的进料速度比不变，可以发现失去了plla的限域作用，在电场的作用下电离得到的甘氨酸晶体为α-甘氨酸晶体，此晶体已经被证明没有压电性能；

21、最后，制备的复合纤维薄膜显示出较高的压电性能，如附图6所示，纯的plla纤维薄膜的压电输出为5v/400na，而制备的包裹β-甘氨酸的plla复合纤维薄膜的压电输出为12v/940na；对薄膜施加的力为10n，2hz。

22、本发明创新性的利用电场和外层plla的包裹作用，通过一步简单的静电纺丝制备了plla包裹的β-甘氨酸复合薄膜，既实现了β-甘氨酸的简单制备，又利用plla的包裹保证了β的稳定存在，同时制备出的复合薄膜无需后续加工只需要经过一步纺丝便可得到，操作简单，成本低，保证了复合压电纳米薄膜的高压电性能、生物相容性和全降解性能。