一种不饱和离子膦酸酯组合物及其制备方法

本发明涉及一种不饱和离子膦酸酯组合物，特别涉及分子结构中含有二烯丙基铵的膦酸酯组合物，用于海水提铀用高分子材料表面接枝的功能化，属于功能高分子材料领域。

背景技术：

0、技术背景

1、铀是绿色环保核能的主要原料之一，宽阔海水中的铀储量非常巨大，但是从海水中提取铀却困难重重。从吸铀材料的基材选用、功能优化、性能优异、制备方法、经济有效、方便使用、安全环保、循环节能等方面综合评价，多年来的试验和理论研究表明偕胺肟化聚合物是优选的海水提铀材料。最早选用的聚偕胺肟基聚合物是偕胺肟化聚丙烯腈纤维，但是聚丙烯腈纤维的偕胺肟化存在几方面难以克服的缺陷。①为了提高偕胺肟化聚丙腈烯纤维的吸附容量，希望聚丙烯腈纤维表面的氰基尽可能偕胺肟化，然而过度的偕胺肟化聚丙腈烯纤维力学性能比较差；②偕胺肟化聚丙腈烯纤维所含偕胺肟基团在三维空间里自由度小，相对于铀酰碳酸负离子难以2:1或4:1配比形成稳定的几何配合物，易于被海水中高浓度fe3+、ni2+或cu2+等所竞争；③偕胺肟化聚丙腈烯纤维亲水性不高，在海水中与铀酰离子的络合吸附比较慢，大约需要30～50天才能达到饱和吸附；④偕胺肟化聚丙腈烯纤维浸入海水后，极易被海洋微生物所黏附或包裹，失去吸附铀酰离子的功能。

2、一直以来，为了找到满足对铀酰离子的吸附选择性好，吸附速率快，饱和吸附容量大，亲水性高、与海水接触的比表面积大、机械强度高、化学稳定性高、拒抗海水中微生物的黏附、吸附-解吸过程简单、循环使用成本低、经久耐用、开放海水中定置简便、收回加工容易、运转高效等条件的吸铀材料和技术工艺，人们一直不懈的努力着。日本、美国、中国等多国学者的研究成果表明：诸如聚乙烯或聚丙烯类高分子材料为基材的无纺布表面接枝丙烯腈和功能单体是令人满意的吸铀材料优选。首先聚乙烯或聚丙烯基材来源广泛，产量宏大，价格低廉，化学稳定高，表面接枝对其自身机械性能几乎没有影响；其次是无纺布孔隙率高，比表面积大，对其实施热压、剪切、卷曲、折叠、揉合、编织等工序简便，适应编网、绠绳、树枝叶、海带、或海草状定置在各深度开放海洋中吸滤海水。再者除接枝丙烯腈外，还选配功能单体与丙烯腈共聚接枝，这些功能单体包括①丙烯酸、衣康酸、不饱和磷酸/不饱和膦酸、不饱和磺基甜菜碱、不饱和羧基甜菜碱等，其能够增强对铀酰离子的络合作用；②不饱和季铵盐，其不仅能够显著提高无纺布表面亲水性，实现海水和布面的水亲润式接触，还可通过其所带正电荷的静电吸引铀酰碳酸根负离子向吸铀材料聚集，实现吸铀材料与海水的离子交换快速化，另外也能够增强吸铀材料拒抗海洋微生物在其表面上的附着和生长；③有机多胺，其能够提高吸铀材料亲水性和吸铀容量。鉴于此，如何在现有研究成果基础上，设计一种全能型的接枝原料应用于吸铀材料的优化制备，应是当今提高吸铀材料综合性能的关键。

技术实现思路

1、本发明提供一种不饱和离子膦酸酯组合物及其制备方法，其特征在于所述不饱和离子膦酸酯组合物包含：①二烯丙基铵膦酸酯、其占所述组合物重量的5～95％，②二烯丙基铵两性离子膦酸酯、其占所述组合物重量的0～90％，③双(二烯丙基铵)膦酸酯、其占所述组合物重量的5～95％。

2、其中所述二烯丙基铵膦酸酯具有通式(ⅰ)所示结构：

3、

4、其中通式(ⅰ)中的r1和r2分别选取c1～c18烃基，x-选取cl-、br-、i-、或p-ch3c6h4so3-中的一种，y选取c1～c18烃基或其中所述r3选取c1～c18烃基，n选自0～2000之间的自然数。

5、所述二烯丙基铵两性离子膦酸酯指的是2-羟基-3-(n,n-二烯丙基-n-(3-磺酸基丙基)铵基)丙基膦酸酯，具有通式(ⅱ)所示结构；或2-羟基-3-(n,n-二烯丙基-n-(3-羧酸基丙基)铵基)丙基膦酸酯，具有通式(ⅲ)所示结构；或通式(ⅱ)和通式(ⅲ)两者混合物，其中所述两者混合物的重量比例为0.5～1:0.05～1。

6、

7、其中通式(ⅱ)或通式(ⅲ)中的r1和r2分别选取c1～c18烃基。

8、所述双(二烯丙基铵)膦酸酯具有通式(ⅳ)所示结构：

9、

10、其中通式(ⅳ)中的r1和r2分别选取c1～c18烃基，x-选取cl-、br-、i-或p-ch3c6h4so3-中的一种，指的是c2～c18亚烃基或其中n选自0～2000之间的自然数。

11、本发明所述不饱和离子膦酸酯组合物的显著特色是制备所述不饱和离子膦酸酯各组分所需用的基础材料都源于一种物质，其是2-羟基-3-(n,n-二烯丙基胺基)丙基膦酸酯，其分子结构中二烯丙基胺的叔胺n原子具有中等强度的亲核取代反应活性，与适宜的烷基化试剂进行季铵盐化反应，分别制得本发明所述的二烯丙基铵型阳离子膦酸酯、二烯丙基磺铵型两性离子膦酸酯或二烯丙基羧铵型的两性离子膦酸酯，以及双(二烯丙基铵)型的双子季铵阳离子膦酸酯。采用一种主要原材料，制备本发明所述组合物中的全部组分，既能减少所需原材料品种、降低设备投资、协同工艺过程、确保产品性价比，又可简化材料工业生产过程的三废处理等。

12、本发明所述不饱和离子膦酸酯组合物的具体制备方法包括以下步骤：

13、步骤一、2-羟基-3-(n,n-二烯丙基胺基)丙基膦酸酯的制备

14、称取溶剂和2,3-环氧丙基膦酸酯于反应釜中，搅拌下调控反应釜内物料温度5～45℃，向反应釜中连续加入二烯丙基胺，待二烯丙基胺加料完毕2小时后，提高反应釜内物料温度50～80℃，再反应2～20小时，制得通式(ⅴ)所示的2-羟基-3-(n,n-二烯丙基胺基)丙基膦酸酯溶液，备用。反应式-1表达了2-羟基-3-(n,n-二烯丙基胺基)丙基膦酸酯的制备反应过程：

15、

16、其中反应式-1中的r1和r2分别选取c1～c18烃基。

17、所述溶剂选取水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-乙氧基乙醇醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲苯、丙酮、丁酮、苯甲醚、氯苯、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上；所述溶剂的用量是二烯丙基胺和2,3-环氧丙基膦酸酯重量总和的1～10倍。

18、所述2,3-环氧丙基膦酸酯具有通式(ⅵ)所示结构：

19、

20、其中通式(ⅵ)中的r1和r2分别选取c1～c18烃基。所述2,3-环氧丙基膦酸酯与二烯丙基胺的摩尔比为1.0～1.2:1。

21、步骤二、二烯丙基铵膦酸酯的制备

22、在步骤一制得的所述2-羟基-3-(n,n-二烯丙基胺基)丙基膦酸酯溶液中加入单烷基化试剂和阻聚剂，n2保护下，控温10～90℃搅拌反应2～20小时，降低反应产物体系温度至室温，再经分离、提纯、真空干燥，制得通式(ⅰ)所示的二烯丙基铵膦酸酯。

23、其中所述二烯丙基铵膦酸酯具有通式(ⅰ)所示结构：

24、

25、其中通式(ⅰ)中的r1和r2分别选取c1～c18烃基，x-选取cl-、br-、i-、或p-ch3c6h4so3-中的一种，y选取c1～c18烃基或其中所述r3选取c1～c18烃基，n选自0～2000之间的自然数。

26、所述单烷基化试剂具有通式(ⅶ)所示结构：

27、y-x

28、通式(ⅶ)

29、其中通式(ⅶ)中的y选取c1～c18烃基或x选取cl、br、i或p-ch3c6h4so3中的一种；其中所述r3选取c1～c18烃基，n选自0～2000之间的自然数。

30、所述单烷基化试剂的用量是二烯丙基胺摩尔量的1.0～1.2倍。

31、所述阻聚剂指的是对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚或2,4,6-三叔丁基苯酚中的一种或两种以上；所述阻聚剂的用量是二烯丙基胺质量的0.3～3％。

32、步骤三、二烯丙基铵两性离子膦酸酯的制备

33、在步骤一制得的所述2-羟基-3-(n,n-二烯丙基胺基)丙基膦酸酯溶液中加入1,3-丙磺酸内酯和阻聚剂或γ-丁内酯和阻聚剂，n2保护下，控温30～70℃搅拌反应6～20小时，降低反应产物体系温度至室温，再经分离、提纯、真空干燥，分别制得2-羟基-3-(n,n-二烯丙基-n-(3-磺酸基丙基)铵基)丙基膦酸酯或2-羟基-3-(n,n-二烯丙基-n-(3-羧酸基丙基)铵基)丙基膦酸酯；反应式-2表达了通式(ⅱ)所示2-羟基-3-(n,n-二烯丙基-n-(3-磺酸基丙基)铵基)丙基膦酸酯或通式(ⅲ)所示2-羟基-3-(n,n-二烯丙基-n-(3-羧酸基丙基)铵基)丙基膦酸酯的制备反应过程：

34、

35、其中反应式-2中的r1和r2分别选取c1～c18烃基。

36、依照重量比例为0.5～1:0.05～1，分别称取2-羟基-3-(n,n-二烯丙基-n-(3-磺酸基丙基)铵基)丙基膦酸酯或2-羟基-3-(n,n-二烯丙基-n-(3-羧酸基丙基)铵基)丙基膦酸酯，混合一起制得通式(ⅱ)和通式(ⅲ)两者混合物。

37、1,3-丙磺酸内酯或γ-丁内酯的用量是二烯丙基胺摩尔量的1.0～1.02倍。

38、所述阻聚剂指的是对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚或2,4,6-三叔丁基苯酚中的一种或两种以上；所述阻聚剂的用量是二烯丙基胺质量的0.3～3％。

39、步骤四、双(二烯丙基铵)膦酸酯的制备

40、在步骤一制得的所述2-羟基-3-(n,n-二烯丙基胺基)丙基膦酸酯溶液中加入双烷基化试剂和阻聚剂，n2保护下，控温20～90℃，搅拌反应2～20小时，降低反应产物体系温度至室温，再经分离、提纯、真空干燥，制得通式(ⅳ)所示结构的双(二烯丙基铵)膦酸酯；反应式-3表达了双(二烯丙基铵)膦酸酯的制备反应过程：

41、

42、其中反应式-3中的r1和r2分别选取c1～c18烃基，x-选取cl-、br-、i-或p-ch3c6h4so3-中的一种，所述选取c1～c18亚烃基或其中n选自0～2000之间的自然数。

43、所述双烷基化试剂具有通式(ⅷ)所示结构：

44、

45、其中通式(ⅷ)中的选取c1～c18亚烃基或x选取cl、br、i或p-ch3c6h4so3中的一种，n选自0～2000之间的自然数。

46、所述双烷基化试剂的用量二烯丙基胺摩尔量的0.48～0.55倍。

47、所述阻聚剂指的是对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚或2,4,6-三叔丁基苯酚中的一种或两种以上；所述阻聚剂的用量是二烯丙基胺质量的0.3～3％。

48、步骤五、组合物的制备

49、按照所述二烯丙基铵膦酸酯占所述组合物重量的5～95％、所述二烯丙基铵两性离子膦酸酯占所述组合物重量的0～90％、所述双(二烯丙基铵)膦酸酯占所述组合物重量的5～95％，分别称取步骤二所得的二烯丙基铵膦酸酯、步骤三所得的二烯丙基铵两性离子膦酸酯和步骤四所得的双(二烯丙基铵)膦酸酯，混合一起制得所述不饱和离子膦酸酯组合物。

50、本发明提供一种不饱和离子膦酸酯组合物的目的是为满足优化吸铀材料制备所需的接枝原料，所以所述烷基化试剂的选用原则应遵循由其制得所述组合物的接枝效率高、贵重金属离子吸附功能强、抗菌活性高、防污能力强、工艺安全、原料易得、产物成本低等；由此本发明首先对所述烷基化试剂进行了优化筛选。其中单烷基化试剂中优选氯化苄、十二烷基溴、5-氯甲基水杨醛，双烷基化试剂中优选1,4-二溴丁烷、联苯二氯苄、二溴新戊二醇或聚乙二醇双对甲苯磺酸酯。

51、本发明优化选用氯化苄和十二烷基溴，分别与2-羟基-3-(n,n-二烯丙基胺基)丙基膦酸酯反应，制备2-羟基-3-(氯化n-苄基-n,n-二烯丙基铵基)丙基膦酸酯或2-羟基-3-(溴化n-十二烷基-n,n-二烯丙基铵基)丙基膦酸酯，具体缘由是现有资料报道两种烷基季铵阳离子的抗菌活性高；氯化苄和十二烷基溴均属工业品，产量大，价格便宜。

52、本发明优选5-氯甲基水杨醛与2-羟基-3-(n,n-二烯丙基胺基)丙基膦酸酯反应，制备2-羟基-3-(氯化n-(3-甲酰基-4-羟基苄基)-n,n-二烯丙基铵基)丙基膦酸酯，其分子结构中含有水杨醛结构单元，不仅具有抗菌活性，而且用于高分子材料表面接枝后的偕胺肟化反应，转变为水杨醛肟结构单元。现有资料表明水杨醛肟是一种铀酰负离子的高选择性螯合配体。

53、本发明优选1,3-丙磺酸内酯或γ-丁内酯分别与2-羟基-3-(n,n-二烯丙基胺基)丙基膦酸酯反应，制得本发明所述的2-羟基-3-(n,n-二烯丙基-n-(3-磺酸基丙基)铵基)丙基膦酸酯或2-羟基-3-(n,n-二烯丙基-n-(3-羧酸基丙基)铵基)丙基膦酸酯，均属于两性离子单体，与所述二烯丙基铵型阳离子膦酸酯、双(二烯丙基铵型)双子季铵阳离子膦酸酯混合，共同组成本发明所述组合物，用于高分子材料表面接枝，从而同时引入季铵阳离子、磺酸根负离子、或羧酸根负离子和膦酸酯，参与海水中铀酰碳酸负离子中碳酸根负离子的络合竞争，提高所述吸铀材料对铀酰负离子的吸附选择性和吸附能力。

54、本发明优选1,4-二溴丁烷、联苯二氯苄或二溴新戊二醇作为双烷基化试剂，其工业原料丰富，价格不高，亲核取代反应活性高，在极性溶剂中，低温条件下，能分别与2-羟基-3-(n,n-二烯丙基胺基)丙基膦酸酯反应，制备1,4-双(溴化n,n-二烯丙基-n-(2-羟基-3-(o,o-二烷基膦酰基)丙基)铵基)丁烷、4,4’-双(氯化n,n-二烯丙基-n-(2-羟基-3-(o,o-二烷基膦酰基)丙基)铵甲基)联苯、或2,2-双(溴化n,n-二烯丙基-n-(2-羟基-3-(o,o-二烷基膦酰基)丙基)铵甲基)-1,3-丙二醇，产物收率高，副反应少。以上所述双(二烯丙基铵)型膦酸酯用作阳离子交联剂。现有研究结果表明双子季铵型交联剂与其它单体混用于所述高分子材料表面的接枝效率高，甚至可达100％。

55、本发明提供一种不饱和离子膦酸酯组合物的有益效果是：

56、①本发明所述不饱和离子膦酸酯组合物用于聚乙烯或聚丙烯等高分子材料的表面接枝，其也可以混入丙烯腈、丙烯酸等单体用于所述聚乙烯或聚丙烯等高分子材料的表面接枝。同时赋予所述高分子材料表面接枝后的膦酸酯化、季铵阳离子化、两性离子化、亲水性、抗菌性、防污性等，产生一石多鸟的表面接枝改性效果。

57、②本发明所述不饱和离子膦酸酯组合物在水或丙烯腈中的溶解性高，所述高分子材料的表面接枝过程可在水相中完成，避免了高分子材料接枝过程的voc产生。

58、③制备本发明所述不饱和离子膦酸酯组合物所需原料均为工业品，原料易得，制法简单，工艺过程安全高效。

59、④本发明所述不饱和离子膦酸酯组合物的各组分结构设计科学、组分合理、技术优化、功能全面、性能优越。