一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜的制备方法

本发明属于材料，具体地说，涉及一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜的制备方法。

背景技术：

1、纳米催化技术作为一种绿色新型催化剂，在市场上有着广泛的应用前景。与传统的催化剂相比，纳米材料催化剂具有纳米尺寸、更高的活性、选择性和稳定性。纳米催化剂之所以具有良好的催化效应，是因为它具有高比表面积、高表面原子占有率和特殊的表面位置。高比表面积以及表面原子的不稳定性，使得催化剂在反应过程中能够更好的与其他原子结合，具有更高活性和更快反应速率；由于纳米材料表面的原子占有率高，因此表面原子的配位不饱和度也较高，使得膜具有较好的吸附性能。纳米材料催化剂虽然具有良好的催化性能，但是传统的纳米催化剂多数为颗粒或者粉末状，在实际的工业化应用中易造成压降大、接触效率低、催化剂流失及不良流体分布现象，且粉末状催化剂不易实现回收利用。

技术实现思路

1、<本发明解决的技术问题>

2、本发明的目的在于提供一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜，其具有较好的稳定性能、机械性能，同时具有亲水-水下疏油性质，其催化效率高、可循环使用利于工业化大规模生产。

3、本发明的另一目的在于提供一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜的制备方法，方法简单，成本较低，制得的β-feooh/cofe ldhs异质结构改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜具有优异的稳定性能及催化性能。

4、本发明的另一目的在于提供一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜在含四环素污水处理中的应用，处理效果好，可重复多次使用。

5、<本发明采用的技术方案>

6、为了达到上述目的，本发明采用的解决方案具体是：

7、本发明提出一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

8、单宁酸/聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备：首先将聚偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮k30粉末与n，n-二甲基甲酰胺溶液、丙酮溶液混合均匀，然后再加入单宁酸粉末制成电纺溶液，然后通过静电纺丝装置纺成聚偏氟乙烯纳米纤维膜，所述聚偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮k30粉末、单宁酸粉末与所述n，n-二甲基甲酰胺溶液、丙酮溶液的比例为1g∶0.1g∶0.05g∶5ml∶2.5ml；

9、生物矿化处理：先将上述制备成功的聚偏氟乙烯纳米纤维膜放置在1％三氯化铁溶液中常温下30min，然后转移至0.3％-0.6％三氯化铁溶液中，调整反应温度为55-60℃，持续反应12h左右。最后进行清洗、烘干制得β-feooh异质结构改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜。

10、cofe ldhs处理：先将六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵粉末、尿素粉末与纯水混合均匀制成水滑石溶液，所述六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵粉末、尿素粉末与纯水的比例为0.5mm∶0.5mm∶4mm∶10mm∶50ml；然后将经过生物矿化的聚偏氟乙烯纳米纤维膜放置于上述水滑石溶液中常温30min，然后一起转移至水热釜中一定温度下9h。最后进行清洗、烘干制得β-feooh/cofe ldhs异质结构改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜。

11、本发明提出一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜，由上述任一制备方法制得。

12、本发明提出任一基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜的制备方法，或一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜，在含四环素污水处理中的应用。

13、<本发明达到的有益效果>

14、本发明提供的一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜的制备方法的有益效果是，采用静电纺丝制备聚偏氟乙烯纳米纤维膜作为基底，然后加入一定量的pvp(聚乙烯吡咯烷酮k30)和ta(单宁酸)，制备出的纳米纤维膜不仅增加了膜的亲水性，同时增加了膜的成膜性，还能使后续纳米颗粒更好的附着在膜表面，利于催化降解。在生物矿化处理过程中，一方面引入的β-feooh纳米颗粒不仅提高了纳米纤维膜的润湿性，使得纳米纤维膜呈现亲水-水下疏油的状态；另一方面带负电荷的β-feooh的引入进一步提高了纳米纤维膜的比表面积和催化性能。最后进行水滑石处理，进一步引入金属纳米颗粒，增加膜的比表面积和催化性能，且双金属水滑石结构可以有效的减少金属浸出。

15、本发明针对粉末状催化剂的易流失、不易回收的缺点，采用聚合物型静电纺丝纳米纤维膜作为催化剂固载体。聚合物型静电纺丝纳米纤维膜是聚合物在高压电场条件下克服内聚力，分叉形成无数微纳米尺度的连续纤维搭建而成的，具备互穿孔道，高比表面积和高孔隙率的新型分离膜材料。由于这种特殊结构，将纳米催化剂负载到纤维膜表面发展催化型膜材料具有重要的实际应用潜力。一方面，这解决了纳米催化剂与传统膜结合催化位点暴露不足的缺点；另一方面，纤维膜具有大的分离通量，可利用孔道的催化剂来实现污染物在分离过程中催化降解，减轻污染物在膜表面的富集，最终增强膜技术对环境的修复能力，实现大规模处理目标污染物。

技术特征：

1.一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：制备单宁酸/聚偏氟乙烯纳米纤维膜的过程中，加入的n，n-二甲基甲酰胺/丙酮为体积比为2∶1，pvdf粉末为12％-15％，pvp粉末为3％-6％，单宁酸粉末为1％-2％。

3.根据权利要求1所述的一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，制备单宁酸/聚偏氟乙烯纳米纤维膜的过程中，静电纺丝操作条件为：纺丝温度为28±5℃，纺丝电压为12-14kv，接收距离为14-16cm，环境湿度35±5％，流速为0.09-0.15mm/min。

4.根据权利要求1所述的一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：β-feooh/cofe ldhs异质结构的构建过程中，所述β-feooh包裹的改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备，配位螯合时间为30-60min，三氯化铁溶液浓度为1％，反应温度30℃，后续在0.3％-0.6％三氯化铁溶液继续反应，反应时间为12h，反应温度为55-60℃，烘干时间为0.5h。

5.根据权利要求1所述的一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：β-feooh/cofe ldhs异质结构的构建过程中，所述cofe ldhs合成溶液由六水硝酸钴(0.5mm)、九水硝酸铁(0.5mm)、氟化铵粉末(4mm)、尿素粉末(10mm)溶解于50ml纯水得到。

6.根据权利要求1所述的一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：β-feooh/cofe ldhs异质结构的构建过程中，改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜在cofeldhs合成溶液中的浸泡时间为60min，水热反应温度为90-120℃，反应时间为8-10h，烘干温度为60℃，烘干时间为0.5h。

7.采用权利要求1-6中任一项所述的一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜的制备方法制备得到的催化纤维膜。

8.采用权利要求1-6中任一项所述的一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜的制备方法，或权利要求7所述的催化纤维膜，在四环素污水降解处理中的应用。

技术总结本发明提供一种基于水滑石异质结构改性纳米纤维膜的制备方法，属于材料领域。制备方法包括以下步骤：单宁酸/聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备：将聚偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末、单宁酸粉末制成纺丝溶液，再通过静电纺丝制备纤维膜；β‑FeOOH/CoFe LDHs异质结构的构建：将单宁酸/聚偏氟乙烯纳米纤维膜放置于三氯化铁溶液，经浸泡、清洗、烘干制得β‑FeOOH包裹的改性聚偏氟乙烯纳米纤维膜。随后将β‑FeOOH改性膜放入六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵、尿素与纯水的混合溶液浸泡后，转移至水热釜中，经反应、清洗、烘干制得基于β‑FeOOH/CoFe LDHs异质结构改性纳米纤维膜。该纳米纤维膜具有较好的机械稳定性，亲水‑水下疏油性，同时其催化效率高、可循环能力强，有助于应用在工业化大规模生产中。技术研发人员：马兰,李歆艳,张桂兰,廖俊杰,马新川,张李云受保护的技术使用者：西华大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27