一种轻型柔性高吸收电磁屏蔽和红外隐身的纤维复合材料及其制备方法与应用

本发明涉及一种轻型柔性高吸收电磁屏蔽和红外隐身的纤维复合材料及其制备方法与应用，属于电磁屏蔽材料。

背景技术：

1、电磁屏蔽材料作为一种以在材料外部的反射损耗和材料内部的吸收损耗方式对入射电磁波进行有效隔离的功能防护材料，在电磁防护领域获得了广泛的应用。近几年，随着5g通信技术的蓬勃发展，电子元器件小型化和高度集成化使得电气设备中电磁泄露和干扰问题日益突出，尤其在军事防护领域，极易造成信息泄露和红外暴露。

2、因此，对于高性能电磁屏蔽材料提出了更高的性能需求，要求其在兼具薄、轻、宽、强的特性之外，具备电磁波高吸收和红外隐身效果。

3、聚氨酯纤维材料因其优异的力学性能而受到广泛的关注。然而，对于聚氨酯纤维来说由于其不导电、不导磁，因而对入射电磁波没有明显屏蔽效果。为了获得高性能的电磁屏蔽材料，通常需要赋予聚氨酯纤维以优异的导电性和导磁性。一般来说对高分子基体进行表面金属化是使其获得优异的导电性以及磁性的常用方法。

4、然而，高导电性通常会产生大量的反射波，这会导致空气和电磁屏蔽材料之间的阻抗不匹配，导致二次电磁(em)辐射污染。根据schelkunoffs传输理论，屏蔽材料的屏蔽效能emi se与其电导率呈正相关，一旦入射波到达屏蔽材料表面，就会发生反射。因此，降低反射的首要思想策略是降低电导率。但在这种情况下，很难保持屏蔽材料具有高屏蔽效能。

5、近年来，人们致力于提高磁导率，同时合理调整电导率，以追求屏蔽材料的高emise和电磁波高吸收系数(a)，基于此，发现构建合理的电磁梯度层是有效提高emi se和电磁波的吸收系数的可行方法。其中，外层呈现出极低的电导率和高磁导率，而后续层提供增加的电导率，以此设计出一种吸收-反射-再吸收的em波耗散过程，该过程减少了反射，同时延长了耗散路径，最终有效地增加对电磁波的吸收效果。

6、此外，为了获得高性能红外隐身材料，需要满足stefan-boltzmann红外辐射定律：e＝εσt4，式中e为材料的红外辐射强度，ε为材料的红外发射率，σ为stefan-boltzmann常数，t为材料的绝对温度。通过降低材料表面红外发射率或降低材料表面温度的方式抑制高温热源红外辐射强度的增加，使其与背景环境的红外辐射强度相接近，从而达到红外隐身的目的。目前，大多通过引入高导电金属、导电高分子、碳材料或半导体掺杂、电致变色、热致相变等方式降低材料表面电阻率，从而实现材料对中远红外光的反射增强。然而，超低的表面电阻率特性将使得材料表面阻抗失配，导致绝大多数电磁波被反射回原介质，造成严重的二次电磁污染。另一方面，针对材料表面温度的降低，可以通过引入隔热材料阻隔高温热源的热扩散来实现；而这其中又以多孔隔热材料为最佳，在其达到足够厚度后(>1cm)即可轻易实现对于高温热源的红外隐身功能。然而，由于大量自由空间的存在，多孔隔热材料的介电常数和磁导率较低，难以实现对于入射电磁波的有效耗散。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、由于金属自催化加速效应而难以控制金属镀层的形成，难以达到阻抗匹配，无法实现对于电磁波高吸收效果；对于红外隐身效果，存在材料厚度较大，难以实现单一材料的高效电磁屏蔽和红外隐身功能的一体化构建。

3、因此，如何构建单一材料的阻抗、隔热渐变梯度结构，获得具备高吸收电磁屏蔽且红外隐身的轻型柔性电磁防护材料成为目前亟待解决的关键问题和挑战。

4、[技术方案]

5、为解决上述问题，本发明提供了一种轻型柔性高吸收电磁屏蔽和红外隐身的纤维复合材料的制备方法，目的在于克服传统电磁屏蔽材料的屏蔽效能低、反射率高以及无法兼具红外隐身等瓶颈问题。本发明以静电纺丝技术电纺聚氨酯纤维膜以构建多孔纤维骨架，之后以特定粗化液实现对高分子材料的表面粗化，并以特定金属盐作为湿法-化学镀液的活化剂，采用无甲醛镀液“绿色环保”的方式实现金属化高分子材料的高效、可控构筑，再通过反复拉伸循环破坏金属层的导电通路以构建阻抗梯度，最后采用液态金属对其进行表面修饰处理，增强其红外隐身性能。

6、具体来说：(1)本发明采用静电纺丝技术制得聚氨酯纤维膜，构建多孔纤维膜骨架，使纤维与纤维之间相互接触，为金属化纤维导电通路奠定了基础；(2)特定粗化液在水溶液中能够通过聚合反应在高分子材料表面形成黏附力非常强的聚合物涂层，同时利用该聚合物对金属离子具有强烈的络合和还原能力，原位还原特定非钯贵金属离子为金属单质，并以此作为催化中心高效促进化学镀液中铜/镍/银等金属离子的还原，进而提高后续金属镀层和高分子材料间的结合力，延长材料的稳定性和使用寿命；(3)本发明采用无钯无氟活化工艺和无甲醛镀液体系，为材料表面金属化的高效绿色环保制备提供了新路径；(4)镍作为高磁导率导电金属，金属化聚氨酯纤维内部多级微观结构的合理构筑将对增强其电磁干扰屏蔽效能以及拓宽频带宽度提供新的可能，拉伸金属层，破坏其导电通路，对于提高复合材料的阻抗匹配性增加有效性；(5)液态金属作为低发射率材料，用作红外表面修饰层配合多孔隔热结构通过层级复合方式协同构建隔热渐变梯度结构以实现耐高温红外隐身功能；与此同时，液态金属又能够作为电磁反射层，配合电磁耗散层构建阻抗渐变梯度结构，实现对入射电磁波在电磁耗散层中由高阻抗向低阻抗方向逐层“引入、吸收”，在阻抗最低的电磁反射层“反射”，再返回到电磁耗散层中进行“再吸收”，延长电磁波耗散路径，为获得高吸收高效电磁屏蔽材料和进一步降低复合材料的厚度提供新的可能。

7、本发明的目的是提供一种制备轻型柔性高吸收电磁屏蔽和红外隐身的纤维复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：

8、(1)聚氨酯纤维膜的制备

9、将热塑性聚氨酯颗粒溶解在有机溶剂中，水热搅拌反应，经充分搅拌后得聚氨酯纺丝液；将得到的纺丝液采用静电纺丝工艺加工得到聚氨酯纤维膜材料；

10、(2)金属化聚氨酯纤维膜的制备

11、将步骤(1)得到的聚氨酯纤维膜先在粗化液中粗化处理；然后再将粗化后的聚氨酯纤维膜浸入活化液处理；最后将活化后的聚氨酯纤维膜浸入施镀液中施镀处理，清洗、烘干，得到金属化聚氨酯纤维膜材料；所述活化液中溶质为氯铂酸，浓度为0.1～20g/l，活化处理时间为30min～120min；所述施镀处理时间为10～60min，温度为10～30℃；

12、(3)表面喷涂处理

13、将步骤(2)制备得到的金属化聚氨酯纤维膜材料拉伸循环1000～2000次；然后在其一侧表面喷涂液态金属网格，得到轻型柔性高吸收电磁屏蔽和红外隐身的纤维复合材料；所述拉伸循环破坏程度为50％～200％；喷涂液态金属含量0.1～0.5ml；金属网格边长为1～5mm。

14、在一种实施方式中，步骤(1)所述聚氨酯颗粒为tpu德国巴斯夫1185a。

15、在一种实施方式中，步骤(1)所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)中的一种或两种。

16、在一种实施方式中，步骤(1)所述水热搅拌反应的温度为50～100℃，时间为2～5h。

17、在一种实施方式中，步骤(1)所述聚氨酯纺丝液的固含量为10～30％。

18、在一种实施方式中，步骤(1)所述静电纺丝工艺参数为：正极电压为10～20kv；负极电压为1～5kv；推进速度为0.1～0.2ml/min，针头距接收器的距离为10～30cm。

19、在一种实施方式中，步骤(2)所述粗化液中的溶质为多巴胺、柠檬酸、聚酚胺、单宁酸中的一种或几种；浓度为2～6g/l，处理时间为1h～24h。

20、在一种实施方式中，步骤(2)所述粗化后的聚氨酯纤维膜在浸入活化液之前需要真空干燥处理，时间为1～2h，干燥温度为40～60℃。

21、在一种实施方式中，步骤(2)所述活化后的金属化聚氨酯纤维膜在浸入施镀液之前需要真空干燥，时间为1～2h，干燥温度为40～60℃。

22、在一种实施方式中，步骤(2)所述施镀液包括金属盐、络合剂、还原剂、ph调节剂。

23、在一种实施方式中，所述金属盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种，浓度为8～80g/l。

24、在一种实施方式中，所述络合剂为乳酸、柠檬酸钠、酒石酸、乙酸、乙酸钠、苹果酸、硫脲、氯化铵中的一种或几种，浓度为5～20g/l。

25、在一种实施方式中，所述还原剂为二甲胺硼烷、次亚磷酸钠中的一种或几种，浓度为1～10g/l。

26、在一种实施方式中，所述ph调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸中的一种或几种，调节ph为4.8～10。

27、在一种实施方式中，步骤(2)所述施镀处理时间为10～60min，温度为10～30℃。

28、在一种实施方式中，步骤(2)所述聚氨酯纤维膜施镀结束后真空干燥的时间为1～2h，干燥温度为40～60℃。

29、在一种实施方式中，步骤(3)所述液态金属喷涂含量0.1～0.5ml，液态金属网格边长为1～2mm。

30、在一种实施方式中，步骤(3)所述液态金属为镓铟合金或镓铟锡合金。

31、在一种实施方式中，所述镓铟合金中镓含量为75％，铟含量25％。

32、在一种实施方式中，步骤(3)所述拉伸循环破坏时伸张率为100％；金属网格边长为1.25mm，喷涂量为0.4ml。

33、本发明的第二个目的是提供一种由上述所述方法制备得到的轻型柔性高吸收电磁屏蔽和红外隐身的纤维复合材料。

34、在一种实施方式中，所述轻型柔性高吸收电磁屏蔽和红外隐身的纤维复合材料的厚度为0.5mm～1.2mm；优选为1mm。

35、本发明的第三个目的是提供一种上述所述的轻型柔性高吸收电磁屏蔽和红外隐身的纤维复合材料在航空航天装置、电子仪器电磁防护或军事防御领域中的应用。

36、本发明的有益效果：

37、(1)本发明制备方法操作简单，通过将聚氨酯颗粒溶解在有机溶液中，利用静电纺丝技术制备聚氨酯微米纤维，之后通过对聚氨酯纤维进行粗化、活化、施镀、拉伸和表面喷涂处理获得轻型柔性高吸收电磁屏蔽和红外隐身的纤维复合材料。

38、静电纺丝得到纤维膜材料为多孔结构，使得电磁波在材料内部进行多重散射/反射，大大提高了电磁屏蔽效能；在粗化作用下，在聚氨酯纤维表面成功负载氨基、羧基、酚羟基等活性官能团，基于这些官能团对于金属离子的吸附性和还原性，使得活化过程中金属离子被原位还原且成功负载在聚氨酯纤维表面；这些具有催化活性的金属粒子能够在施镀过程中作为活性中心，实现无钯无氟活化，绿色环保，使得施镀的均匀性大幅增加、施镀效率大幅提高；反复拉伸循环金属层，提高其阻抗匹配性，使得本发明所得的纤维膜材料具有广泛的应用前景。

39、(2)本发明根据入射电磁波在材料内部进行多重散射、反射损耗衰减的原则，通过静电纺丝技术获得具有轻质多孔的聚氨酯纤维膜材料，通过化学镀工艺在聚氨酯纤维上成功负载金属镍，再通过拉伸纤维膜使金属镍层断裂，从而使得导电网络的断开，达到阻抗匹配的效果，使得电磁波尽可能多的进入材料内部，基于镍的导电性和导磁性进行有效的损耗；另外基于材料内部的多孔结构使得电磁波在材料内部能够进行多重散射/反射，并且电磁屏蔽效能(>20db)可以覆盖整个波段。

40、(3)本发明根据入射电磁波在材料内部进行多重散射、反射损耗衰减原则以及红外隐身材料的红外辐射定律，在金属化聚氨酯纤维膜表面喷涂液态金属网格，利用液态金属具有低红外发射率以及高导电性，实现隔热渐变梯度结构以及电磁阻抗渐变梯度结构的一体化构建，从而使得薄膜在更薄的情况下展现出更高的电磁屏蔽效能以及红外隐身效果。

41、(4)本发明利用液态金属网格的谐振结构，有效地实现了对于电磁波高吸收的效果，并通过拉伸聚氨酯纤维膜有效地实现了其se从～24到～14db，实现了从em波屏蔽(即打开状态)到em波传输(即关闭状态)的快速切换。

42、(5)本发明制备过程简单易操作，有望应用于航空航天、军事装备、微型电子设备、民用电器等对电磁屏蔽有需求的领域。