一种高吸油量抗菌复合纤维膜及其制备方法与流程

本发明涉及功能材料，具体为一种高吸油量抗菌复合纤维膜及其制备方法。

背景技术：

1、在我们的生产、生活中，都会产生很多油水混合物，不论从水体净化还是从油类物质回收利用的角度出发，都需要对油水混合物进行油水分离。具有大表面积和高孔隙率的纤维膜因其分离效率高，操作简单，环境友好成为处理油水乳液的有效方法。

2、杜汶骏等公开的《基于壳聚糖的纳米纤维膜在空气过滤及油水分离领域的应用》，以碱处理后的壳聚糖和聚乙烯醇为原料，通过静电纺丝技术制备壳聚糖/聚乙烯醇纤维膜，具有良好的过滤性能、抗菌性能和油水分离性能。所述纤维膜通过壳聚糖和聚乙烯醇分子中均含有的亲水基团吸收油水混合物中的水分，实现油水分离，但是所述纤维膜不适用海洋原油污染等水分含量较多的领域的油水分离，分离效果不佳。中国专利cn104313796b公开了一种油水分离用纤维膜的制造方法，采用悬浮聚合以及静电纺丝技术制备具有油水分离功能的极疏水有机高分子化合物纤维膜，但是纤维膜抗菌性能不足，油类物质在被吸附、随纤维膜运输直至被重新提取过程中容易发生腐败变质。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种高吸油量抗菌复合纤维膜及其制备方法，来解决现有技术中油水分离纤维膜分离效果不佳、抗菌性能差的问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种高吸油量抗菌复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇水溶液中，搅拌，加入凹凸棒土，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到改性凹凸棒土；

5、将丙烯酰胺加入到硫酸水溶液中，溶解后，加入双氰胺，反应，反应结束后，加入碱液调节ph值7.5-8.5，继续反应，反应结束后，继续搅拌，搅拌完成后，纯化，干燥，得到改性丙烯酰胺；

6、步骤二、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯混合，搅拌，得到单体混合液；

7、将分散剂加入到去离子水中，升温搅拌溶解，溶解完全后，冷却，加入十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐，搅拌溶解后，加入单体混合液，得到预乳液；

8、将十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐加入去离子水中，溶解后，得到混合液，向混合液加入第一部分预乳液，在氮气保护下反应，反应完成后，滴加第二部分预乳液，滴加完成后，在氮气保护下继续反应，反应结束后，纯化，干燥，得到吸油树脂；

9、步骤三、将吸油树脂分散到n,n-二甲基甲酰胺中，加热搅拌至分散均匀，静电纺丝，得到吸油膨胀膜层；

10、步骤四、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与n-甲基吡咯烷酮混合，加热搅拌至分散均匀，以吸油膨胀膜层作为接收基材进行静电纺丝，得到高吸油量抗菌复合纤维膜；

11、所述高吸油量抗菌复合纤维膜包括吸油膨胀膜层和亲油阻隔膜层，所述亲油阻隔膜层的原料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

12、进一步地，采用高吸油量抗菌复合纤维膜进行油水分离时，将高吸油量抗菌复合纤维膜的亲油阻隔膜层与待分离的油水混合物的液面接触。

13、优选地，所述步骤一中，制备改性凹凸棒土时，搅拌的条件为：在300-500r/min的搅拌速度下搅拌30-50min；凹凸棒土、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙醇水溶液的质量比15:(15.5-16.5):(95-105)，反应条件为：在300-500r/min的搅拌速度下、在45-55℃温度下反应4-5h。

14、优选地，所述乙醇水溶液为95wt％乙醇水溶液；

15、所述凹凸棒土经过干燥处理，干燥温度为100-110℃，干燥时间为3.5-4.5h。

16、优选地，所述纯化包括过滤、洗涤。

17、优选地，所述步骤一中，制备改性丙烯酰胺时，丙烯酰胺、硫酸水溶液、双氰胺的质量比为3.5:(50-55):4.2，反应的条件为：在120-130℃温度下加热回流搅拌反应1.5-2.5h，继续反应的条件为：在120-130℃温度下加热回流搅拌反应0.5-1.5h。

18、优选地，所述继续搅拌的条件为：在室温下搅拌至有白色固体析出，且白色固体的析出量不再增加。

19、优选地，所述硫酸水溶液为10wt％硫酸水溶液；所述碱液为氢氧化钠水溶液。

20、进一步地，所述氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/l。

21、优选地，所述纯化包括抽滤、洗涤。

22、优选地，所述步骤二中，配制预乳液时，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯、分散剂、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐的质量比为(128-135):(254-260):(20-30):(80-90):(2-4):(3-5):(400-500):(2.5-3):(1.5-2)。

23、优选地，所述步骤二中，配制混合液时，去离子水的质量为配制预乳液所用去离子水质量的40％-50％，十六烷基三甲基溴化铵的质量为配制预乳液所用十六烷基三甲基溴化铵质量的5％-15％，偶氮二异丁脒盐酸盐的质量为配制预乳液所用偶氮二异丁脒盐酸盐质量的50％-70％。

24、优选地，所述步骤二中，第一部分预乳液占预乳液总质量的5％-10％，反应的条件为：在75-80℃温度下搅拌反应1-2h，继续反应的条件为：在80-90℃温度下反应2-3h。

25、优选地，所述第二部分预乳液的滴加时长为1.5-2.5h。

26、优选地，所述分散剂包括聚乙烯醇。

27、优选地，所述纯化包括过滤、洗涤。

28、优选地，所述步骤三中，吸油树脂与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为(15-25):(75-85)，加热搅拌的温度为85-95℃；

29、静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kv，注射泵的针头流量为0.8ml/h，针头直径为1.2mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％。

30、优选地，所述步骤四中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与n-甲基吡咯烷酮的质量比为(10-20):(80-90)，加热搅拌的温度为85-95℃；

31、静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kv，注射泵的针头流量为0.4ml/h，针头直径为0.6mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％。

32、优选地，为了提高亲油阻隔膜层与吸油膨胀膜层的结合牢度，通过纱线将高吸油量抗菌复合纤维膜中的亲油阻隔膜层与吸油膨胀膜层进行缝合。

33、优选地，所述纱线包括聚酯(pet)纱线，纱支数为40-60s，优选45s。

34、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

35、本发明中的高吸油量抗菌复合纤维膜包括包括吸油膨胀膜层和亲油阻隔膜层，其中，制备亲油阻隔膜层的原料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，具有优异的亲油性和疏水性，与待分离的油水混合物接触时，能够使油性物质迅速渗透通过，同时能够有效拦截油水混合物的水分向膜中渗入；制备吸油树脂时，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯为主要单体原料制得的聚合物经静电纺丝制得，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯均为亲油非极性单体，丙烯酸丁酯作为短支链单体，具有良好的交互结构，甲基丙烯酸月桂酯作为长支链单体，不仅具有良好的吸油性能，在聚合过程中有长支链的一端位阻效应大，在聚合物分子中，分子链及支链受环境位阻和键角的影响而发生蜷曲、缠结，聚合物分子之间的排列也会因支链结构而产生位阻作用，分子链不能紧密缠结，在树脂内部结构中便会有许多孔隙存在，进而使得吸油膨胀膜层能够大量吸附由亲油阻隔膜层渗入的油性物质分子，并且在吸油后分子链发生溶剂化作用，分子链伸展，体积逐渐膨胀，吸油率高且具有较好的吸油密封性和保油性；

36、本发明中，在制备吸油树脂时，加入丙烯酰胺单体，能够提高吸油膨胀膜层的韧性和拉伸强度等机械性能，另外，丙烯酰胺经过改性处理，与双氰胺反应，产生双胍基团，具有优异的抗菌性能；

37、本发明中，在制备吸油树脂时，加入凹凸棒土，凹凸棒土具有丰富的微孔与较大的比表面积，能够增加吸油膨胀膜层的吸油能力，且凹凸棒土经过改性处理，不仅能够增强凹凸棒土的亲油性，还能通过改性引入的烯基参与聚合反应，提高了凹凸棒土在树脂中的分散均匀性和相容性。