一种小麦秸秆聚氨酯合成革及其制备方法和应用与流程

本发明属于合成革，具体涉及一种小麦秸秆聚氨酯合成革及其制备方法和应用。

背景技术：

1、燃料和化学品的工业的生产严重依赖化石资源。化石燃料提供了我们生活各式各样的生活品，但同时也促进全球变暖的加快。生物质木质纤维素是最有希望取代化石资源的替代品之一，由各种木质纤维素材料如木材、竹子、森林或农业残留物生产的燃料和化学品。但是如今木质材料的消耗正在增加，全球树木的数量减少到人类历史上的55％左右。

2、农业残留物是可再生的、低价的、容易获得的生物质资源；其中，获取日常生活所需的小麦的同时，会丢弃无用的小麦秸秆，小麦秸秆添加到聚合物配方中起到刚性填料的作用。小麦秸秆作为多羟基醇可用作石油化学品的替代品，生物质液化后的小麦秸秆可用于合成聚氨酯树脂。现阶段以生物质残渣为原料，在酸催化条件下已经制备出液化竹笋壳、甘蔗渣和棉秆，并将其制备成聚氨酯合成革。

3、近年来，使用液化农作物废弃稻壳制备生物质聚氨酯的研究和报道较多。cn104892958a公开了一种含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂及其制备方法，先将稻壳粉在一定条件下液化制备稻壳基多元醇，然后以稻壳基多元醇、聚酯多元醇和异氰酸酯为原料，以二氧六环为溶剂，在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下制备聚氨酯预聚体，然后加入小分子扩链剂进行扩链反应，从而制得聚氨酯胶黏剂乳液；该发明充分利用廉价、易得、可再生的稻壳资源，缓解了对化石资源的依赖，而且操作工艺简单、易于控制，制备的稻壳基聚氨酯胶黏剂乳液成膜性好、固含量高、粘结强度高、力学性能优异，具有较大的市场竞争力。

4、cn102617821a公开了一种以稻壳为原料的聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，所述泡沫塑料配方包括：稻壳100～190份、异氰酸酯100～150份、扩链交联剂0.5～5份、泡沫稳定剂2～5份、催化剂0.01～3份、发泡剂0～10份。所述泡沫塑料的制备方法包括步骤：将稻壳粉先与聚乙二醇、乙二醇与丙三醇制成稻壳液化物，再加入扩链交联剂、催化剂、泡沫稳定剂、异氰酸酯，混合均匀后进行模具浇注，密封，熟化，冷却脱模，得到所需；该发明用稻壳制备聚氨酯泡沫塑料，提高了稻壳的利用率，降低了聚氨酯泡沫的制作成本；该发明的聚氨酯泡沫塑料具有较好的缓冲吸能性能、保温隔热性能以及可降解性能，可用于制作包装和减振缓冲材料、保温材料。

5、cn106188475a公开了一种生物基热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其包括：(1)将生物基多元醇、二硫化钼、甲基硅油、抗氧剂加入反应釜中；(2)将生物基二异氰酸酯与烷基二醇扩链剂与步骤(1)的反应产物和催化剂混合均匀后进入双螺杆挤出机，边挤出边反应制备得到热塑性聚氨酯弹性体；所述生物基多元醇由菜籽油基多元醇、稻壳基多元醇和甜菜渣基多元醇配制而成；该发明通过采用生物基多元醇和生物基二异氰酸酯，使制备得到的生物基热塑性聚氨酯弹性体具有足够好的耐热性，可广泛应用在建筑材料、公共场所设施、医疗设施与医疗器械或纺织材料中。

6、上述这些研究表明，液化农作物废弃物可推荐用于替代pu树脂的多羟基醇。因此，利用自然界的可再生资源进行液化在为聚合物工业提供原料方面具有很大的潜力。然而，以部分液化稻壳为原料制备聚氨酯合成革的的研究文献很少，而以液化小麦秸秆制备聚氨酯合成革的研究则更少。

7、因此，针对上述技术问题，急需开发一种以液化小麦秸秆多元醇为原料且物性优良的小麦秸秆聚氨酯合成革。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种小麦秸秆聚氨酯合成革及其制备方法和应用，所述小麦秸秆聚氨酯合成革的发泡层和粘结层均以液化小麦秸秆多元醇为原料，不仅具有较高的剥离强度、拉伸强度和断裂伸长率，机械性能，同时价格低廉且环保，为作为废弃物的小麦秸秆提供了科学合理利用的新途径。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种小麦秸秆聚氨酯合成革，所述小麦秸秆聚氨酯合成革包括依次设置的发泡层、粘结层和基布；

4、所述发泡层和粘结层的原料均包括液化小麦秸秆多元醇、异氰酸酯、有机硅氧烷、扩链剂和催化剂。

5、本发明提供的小麦秸秆聚氨酯合成革包括依次设置的发泡层、粘结层和基布，所述发泡层和粘结层的原料均包括液化小麦秸秆多元醇、异氰酸酯、有机硅氧烷、扩链剂和催化剂；通过选择液化小麦秸秆多元醇作为发泡层和粘结层的主要原料，不仅有效减轻了聚氨酯合成革对石化原料的依赖，且为作为废弃物的小麦秸秆提供了科学合理利用的新途径，同时所制备得到的小麦秸秆聚氨酯合成革具有较高的剥离强度、拉伸强度和断裂伸长率，综合物性十分优良，价格低廉且环保。

6、优选地，所述基布为超纤基布。

7、优选地，所述液化小麦秸秆多元醇的原料包括小麦秸秆、二元醇、三元醇和酸性化合物。

8、由于所述液化小麦秸秆中含有酸性物质，选择二元醇和三元醇能有效提取液化小麦秸秆多元醇。

9、优选地，所述液化小麦秸秆多元醇的原料按照重量份包括如下组分：

10、

11、在本发明中，所述液化小麦秸秆多元醇的原料中小麦秸秆的用量为10～20重量份，例如12重量份、14重量份、16重量份或18重量份等。

12、所述液化小麦秸秆多元醇的原料中二元醇的含量为80～90重量份，例如80重量份、82重量份、84重量份、86重量份或88重量份等。

13、所述液化小麦秸秆多元醇的原料中三元醇的含量为1～3重量份，例如1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份等。

14、所述液化小麦秸秆多元醇的原料中酸性化合物的含量为0.015重量份、0.02重量份、0.025重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.04重量份或0.045重量份等。

15、优选地，所述二元醇包括聚环氧乙烷醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述二元醇的重均分子量为100～2000，例如200、400、600、800、1000、1200、1400、1600或1800等。

17、优选地，所述三元醇包括甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷中的任意一种或至少两种的组合。

18、优选地，所述酸性化合物包括硝酸和/硫酸。

19、优选地，所述酸性化合物的质量浓度为3～10％，例如4％、5％、6％、7％、8％或9％等，如果酸性化合物的质量浓度过高则会容易导致所得含液化小麦秸秆多元醇中氧官能团氧化，影响进一步制备得到的小麦秸秆聚氨酯合成革的性能。

20、优选地，所述液化小麦秸秆多元醇通过将小麦秸秆、二元醇、三元醇和酸性化合物进行反应后得到。

21、优选地，所述反应的温度为130～170℃，例如140℃、150℃或160℃等。

22、优选地，所述反应的时间为70～120min，例如80min、90min、100min或110min等。

23、作为优选技术方案，所述液化小麦秸秆多元醇的制备方法包括如下步骤：

24、(a1)将小麦秸秆依次进行磨碎、过滤和干燥，得到小麦秸秆粉末；

25、(a2)将二元醇、三元醇及酸性化合物进行预混合，升温后加入步骤(a1)得到的小麦秸秆粉末，再升温进行反应，加入除水剂，过滤，得到所述液化小麦秸秆多元醇。

26、优选地，步骤(a1)所述过滤所用筛网的目数为20～50目。

27、优选地，步骤(a1)所述干燥的温度为60～120℃(例如70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等)，时间为8～12h(例如8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或11.5h等)。

28、优选地，步骤(a2)所述升温后加入步骤(a1)得到的小麦秸秆粉末的升温温度为70～90℃，例如75℃、80℃、85℃或90℃等。

29、优选地，步骤(a2)所述除水剂包括无水碳酸钙和/或无水硫酸钠。

30、优选地，所述异氰酸酯包括4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

31、优选地，所述有机硅氧烷包括γ-脲基丙基三乙氧基硅烷(a-1160)、乙烯基三乙氧基硅烷(a-151)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)中的任意一种或至少两种的组合；

32、优选地，所述扩链剂包括乙二胺、一乙醇胺、异佛尔酮二胺或1,4-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合.

33、优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或羧酸铋中的任意一种或至少两种的组合。

34、优选地，所述发泡层的原料按照重量份包括如下组分：

35、

36、在本发明中，所述发泡层的原料中液化小麦秸秆多元醇的含量为70～80重量份，例如72重量份、74重量份、76重量份或78重量份等。

37、在本发明中，所述发泡层的原料中异氰酸酯的含量为20～30重量份，例如21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份或29重量份等。

38、在本发明中，所述发泡层的原料中有机硅氧烷的含量为1～4重量份，例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份或3.5重量份等。

39、在本发明中，所述发泡层的原料中催化剂的含量为0.01～0.05重量份，例如0.015重量份、0.02重量份、0.025重量份、0.03重量份、0.035重量份、0.04重量份或0.045重量份等。

40、优选地，所述发泡层的原料中还包括1～4重量份(例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份或3.5重量份等)的表面活性剂。

41、优选地，所述粘结层的原料按照重量份包括如下组分：

42、

43、在本发明中，所述粘结层的原料中液化小麦秸秆多元醇的含量为70～80重量份，例如72重量份、74重量份、76重量份或78重量份等。

44、在本发明中，所述粘结层的原料中异氰酸酯的含量为20～30重量份，例如21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份或29重量份等。

45、在本发明中，所述粘结层的原料中有机硅氧烷的含量为1～4重量份，例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份或3.5重量份等。

46、在本发明中，所述粘结层的原料中催化剂的含量为0.01～0.05重量份，例如0.015重量份、0.02重量份、0.025重量份、0.03重量份、0.035重量份、0.04重量份或0.045重量份等。

47、优选地，所述粘结层的原料中还包括1～4重量份(例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份或3.5重量份等)的表面活性剂。

48、在本发明中，所述发泡层和粘结层的原料中的表面活性剂各自独立地包括sds、ctab或p123中的任意一种或至少两种的组合。

49、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述小麦秸秆聚氨酯合成革的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

50、(1)将液化小麦秸秆多元醇、异氰酸酯、有机硅氧烷、扩链剂、催化剂和任选地表面活性剂进行混合，得到混合物；

51、(2)将步骤(1)得到的混合物涂覆在离型纸上，干燥固化发泡，得到发泡层；

52、(3)将步骤(1)得到的混合物涂覆在步骤(2)得到的发泡层一侧，贴合基布，干燥固化，得到所述小麦秸秆聚氨酯合成革。

53、本发明提供的小麦秸秆聚氨酯合成革首先将液化小麦秸秆多元醇、异氰酸酯、有机硅氧烷、扩链剂、催化剂和任选地表面活性剂进行混合，得到混合物；然后将所得混合物涂覆在离型纸上，经干燥固化发泡，得到发泡层；最后再将所得混合物涂覆在发泡层上充当粘合剂，贴合基布，干燥固化后即可得到所述小麦秸秆聚氨酯合成革。

54、优选地，步骤(1)所述混合的时间为30～60s，例如35s、40s、45s、50s或55s等。

55、优选地，步骤(2)所述涂覆的厚度为0.5～2mm，例如0.7mm、0.9mm、1.1mm、1.3mm、1.5mm、1.7mm或1.9mm等。

56、优选地，步骤(2)所述干燥固化发泡的温度为80～120℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。

57、优选地，步骤(2)所述干燥固化发泡的时间为20～40min，例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min或38min等。

58、优选地，步骤(3)所述涂覆的厚度为0.1～1mm，例如0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm或0.9mm等。

59、优选地，步骤(3)所述干燥固化的温度为100～140℃，例如110℃、120℃或130℃等。

60、优选地，步骤(3)所述干燥固化的时间为10～30min，例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min或28min等。

61、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的小麦秸秆聚氨酯合成革在鞋革领域中的应用。

62、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

63、(1)本发明提供的小麦秸秆聚氨酯合成革包括依次设置的发泡层、粘结层和基布，且所述发泡层和粘结层的原料均包括液化小麦秸秆多元醇、异氰酸酯、有机硅氧烷、扩链剂和催化剂；通过选择液化小麦秸秆多元醇替代石化原料制备的多元醇作为合成革发泡层和粘结层的原料，有效减轻了对石化原料的医疗，并未为废弃的小麦秸秆提供了科学合理的新用途；

64、(2)由于小麦秸秆资源丰富、价格低廉且在常压下即可液化，使本发明提供的小麦秸秆聚氨酯多元醇对制备设备的要求很低，且操作简单；

65、(3)本发明提供的小麦秸秆聚氨酯合成革还具有较高的剥离强度、拉伸强度和断裂伸长率，综合物性优异且十分环保。