一种具有强耐洗效果的无氟防水剂的制备方法

本发明涉及纺织品无氟防水剂加工，具体涉及一种具有强耐洗效果的无氟防水剂的制备方法。

背景技术：

1、随着人们使用织物的场景的多样化，对织物功能的要求也不断增加。防水性是纺织品最基本的功能要求之一，防水整理剂能够赋予织物抵抗水滴及水性污渍的优点从而起到保暖、防污的功能，能够满足人们在多种场景(如雨天，野外)的需求，因而其应用广泛，其需求量也不断增加。目前应用性能最好的防水整理剂是含氟的有机聚合物，也就是c8和c6防水剂。但是c8防水剂在生产过程中会产生pfoa和pfos两种副产物，pfoa(全氟辛酸)和pfos(全氟辛烷磺酸盐)是目前最难降解的有机污染物，对环境和人体健康危害极大，己经在世界上大多国家被禁用。c6防水剂主要成份为pfhs(甲基)丙烯酸全氟己基乙基酯共聚物，随着国家禁氟力度的增强，使用也逐步受限(schellenberger s,gillgardp,starea,etal.facingthe rain after the phase out:performance evaluation of alternativefluorinated and non-fluorinateddurable water repellents for outdoor fabrics[j].chemosphere,2018,193:675-684.)。无氟防水剂安全环保，但目前还存在许多问题，如多次洗涤后疏水性下降、需要烘干才具备疏水性、手抓白、滑移严重以及织物手感变差等。

2、目前，无氟防水剂主要有丙烯酸酯类、聚氨酯类和有机硅三大类。丙烯酸酯类防水剂工艺简单，成本较低，防水效果相对较好，应用较多，但丙烯酸酯类无氟防水剂的防水性和耐洗性并不突出，尤其是对涤纶等缺乏交联基团的纤维，整理织物的耐久防水性较差，且手感下降十分明显；聚氨酯类防水剂的各项性能较为均衡，但是其工艺复杂，成本较高，用于整理织物后手感明显变硬(赵凯,涂伟文.有机硅改性丙烯酸酯无氟防水剂的合成与应用[j].印染,2023,49(08):43-46.)；有机硅类防水剂具有优异的手感，然而其防水性能还不能满足实际需求，存在防水效果较差、耐洗性不足、无阴干疏水效果以及功能单一等诸多问题(zhangw,zou x,liu x,et al.preparation and properties of waterbornepolyurethane modified byaminoethylaminopropyl polydimethylsiloxane forfluorine-free water repellents[j].progress inorganic coatings,2020,139:105407.)。

3、例如，cn107558237a公开了一种织物整理用有机硅防水剂，该防水剂以羟基硅油、含氢硅油、端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷等为有效组分，乙烯基和硅氢键通过硅氢加成反应结合，得到的有机硅防水剂储存稳定性好，浸渍法处理织物有良好的防水效果和耐洗性，适用于多种织物。但单纯的聚硅氧烷提供低表面能疏水性有限，无法达到超疏水效果，并且简单浸渍晾干并不能使得有机硅与纤维之间有很高的结合牢度，防水整理后的纺织品在最多15次水洗后疏水性均有明显下降。因此，无氟防水剂仍需改进，以解决目前存在的疏水效果差、耐洗性不足、水洗后无阴干疏水效果和手感下降等问题，同时，增加防水剂的功能性以满足人们对织物的多项需求。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供了一种具有强耐洗效果的无氟防水剂的制备方法。该方法在提供低表面能的同时构建微纳米粗糙结构，即采用硅橡胶和硅油提供低表面能构建疏水性，然后在此基础上引入纳米颗粒和亚微米微球来构建微纳米粗糙结构，加成型双组分硅橡胶与固化抑制剂一同乳化，制得无氟防水剂。本发明增强了有机硅与纤维之间的结合牢度，乳液制备后可长时间放置，浸轧法处理织物加热即可固化成膜，在纤维表面形成聚合物，大幅度提高了耐洗性能。

2、本发明的技术方案：

3、一种具有强耐洗效果的无氟防水剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、(1)将纳米颗粒或亚微米微球分散于有机硅原料中，混合均匀，得到油相混合物；

5、其中，纳米颗粒或亚微米微球加量为有机硅原料质量的0.1～20％；

6、所述有机硅原料为硅橡胶和硅油的混合物，质量比硅橡胶/硅油＝0.1～10；

7、所述纳米颗粒为纳米二氧化硅颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化锌颗粒、氧化锌掺杂铝酸镧晶体、铯钨青铜、氧化锡锑、氧化铟锡颗粒中的一种或几种，粒径为5～100nm；亚微米微球为交联聚苯乙烯微球、交联聚甲基丙烯酸甲酯微球、酚醛树脂微球、环氧树脂微球中的一种或几种，粒径为100～1000nm；

8、(2)在反应器内加入乳化剂，室温条件下开始搅拌(转速为1500～2500rpm)，加入步骤(1)所得油相混合物和抑制剂，反应体系变为膏状，加完后继续搅拌3～5min；

9、其中，乳化剂加量为有机硅原料质量的0.1～25％；抑制剂加量为有机硅原料质量的0.1～20％；

10、所述的油相混合物的加入时间为5～10min；

11、(3)提高转速至2500～3500rpm，向体系中滴加第一批去离子水，期间体系由膏状体逐渐变为液体状态，体系粘度也逐渐降低，由w/o型乳状液转相成o/w型乳状液；降低转速至1000～2000rpm滴加第二批去离子水，搅拌20～30min后即得无氟防水剂乳液；

12、其中，第一批和第二批去离子水的质量比为1：1～5；两批去离子水质量之和与有机硅原料的质量比为1：1～9：1；

13、第一批和第二批去离子水的滴加时间均为3～5min。

14、所述纳米颗粒经疏水改性，改性方法为：每200ml无水乙醇中加入4～6g纳米颗粒，超声分散均匀，随后加入0.1～6g改性剂，使用浓度为25～28％的氨水将体系ph调节至8.5，升温至80℃反应1～3h后离心，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，干燥后得到改性纳米颗粒；

15、所述改性剂为辛基十二烷基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

16、所述硅橡胶为双组分加成型室温硫化硅橡胶，a组分包括端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷、端乙烯基聚甲基苯基硅氧烷的一种或几种；b组分为聚甲基氢硅氧烷，二者使用比例为1：1～10：1，黏度均为50～15000mpa·s；

17、硅橡胶中还含有铂催化剂，具体为karstedt催化剂和speier催化剂的一种或两种，分布在a组分中，为a组分质量的0.01～10％；

18、所述硅油为甲基硅油、羟基硅油、含氢硅油、乙烯基硅油、烷基芳基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油中的一种或几种。

19、所述步骤(2)中乳化剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或几种；所述阳离子型表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、超支化双子季铵盐中的一种或几种；阴离子型表面活性剂为仲烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪酸聚氧乙烯醚aeo-3、aeo-7、aeo-9、十八胺聚氧乙烯醚、吐温80、净洗剂poea-15中的一种或几种。

20、所述步骤(2)中的抑制剂为乙炔基环己醇、3，7，11-三甲基十二炔-3-醇中的一种或两种。

21、所述方法制备的具有强耐洗效果的无氟防水剂的应用，用于作为织物的防水整理剂：

22、具体包括如下步骤：将制备的无氟防水剂乳液加入去离子水中稀释即得织物防水整理剂，将织物浸轧即得到超疏水织物；

23、其中，乳液与去离子水的质量比为5～20：100；浸渍时间为10s～10min；轧车滚轮压力为5～50mpa；

24、所述织物为涤纶、氨纶、锦纶、腈纶、芳纶、真丝、羊毛、涤棉、棉织物、无纺布、熔喷布中的一种或混纺织物。

25、本发明的有益效果为：

26、本发明在有机硅原料中加入了纳米颗粒和亚微米微球，少量无机纳米粒子和聚合物微球的加入并不会对织物的色差有所影响，又在提供低表面能的同时增加了粗糙程度，可以显著地提升防水剂的疏水效果，达到超疏水性能。同时，纳米颗粒具有一定的功能性，例如，二氧化硅具有一定的紫外屏蔽作用，二氧化钛、氧化锌掺杂铝酸镧晶体、铯钨青铜、氧化锡锑、氧化铟锡具有优异的紫外吸收和红外屏蔽效应，氧化锌具有优异的抗红外线、紫外线辐射及杀菌功能，因此引入这些纳米颗粒可赋予织物一定的功能性。

27、有机硅是典型的低表面能疏水材料，聚二甲基硅氧烷的表面能为20～22mn/m，比一般的有机化合物都小，远比水的表面能(72.8mn/m)小，具有显著的疏水性。双组分硅橡胶通过硅氢加成反应固化成膜，在纤维表面形成高分子量聚合物，纳米颗粒和聚合物微球一同结合在纤维表面，硅油可以中和硅橡胶的强度，使得织物处理后手感柔软，纳米颗粒和聚合物微球分散于有机硅油相中，浸轧法处理织物增强了有机硅与纤维之间的结合牢度，大幅度提高了耐洗性能；抑制剂来避免制备过程和储存时固化。制备的防水剂用于织物的防水整理，赋予了纺织品优异的疏水性能，手感没有变化，解决了织物在防水处理后出现手抓痕的问题，实现了洗后阴干仍能保持疏水效果，并且具有良好的耐洗效果，在20次皂洗之后仍能保持超疏水性能。