一种有机-无机双层复合气凝胶/岩棉纤维复合保温隔热材料及其制备方法

本发明涉及复合材料，具体涉及一种有机-无机双层复合气凝胶/岩棉纤维复合保温隔热材料及其制备方法。

背景技术：

1、sio2气凝胶是一种由大量sio2微球相互交联搭接形成的三维珍珠链状的多孔隙材料，因其具有超高孔隙率、高比表面积以及超低的密度等特性，使得sio2气凝胶在保温隔热、隔音吸波、电能存储以及药物输送等领域都有着广泛应用。尤其是在保温隔热领域，sio2气凝胶是目前导热系数最低的人造材料，导热系数为0.012w/(m·k)，这得益于sio2气凝胶内部的孔隙大部分都是介于20nm～50nm的介孔，有效阻止了由于分子振动引起的传导传热(分子的平均自由程约为90nm)以及空气流动引起的对流传热。但由于sio2气凝胶本身存在脆性大、易开裂、高温失效、制作成本高等缺点，因此通过纤维充当骨架增强sio2气凝胶对其应用的扩展具有十分重要的意义。

2、cn 112457037a公开了一种基于液相法制备莫来石纤维晶须多孔增强体增强sio2气凝胶复合材料的制备方法，该技术是通过液相法在莫来石纤维毡表面原位生成莫来石晶须增加纤维毡的比表面积，再通过真空浸渍的方式制备了结构更加稳定的高压缩回弹的sio2气凝胶复合纤维毡，但是晶须的引入会降低复合纤维毡中气凝胶的含量降低材料的隔热性能。

3、岩棉纤维毡是一种由玄武岩纤维先经过有机胶粘剂粘结再通过热压法成型的多孔隙的纤维毡，沿纤维叠层方向有一定压缩性，但整体表现为刚性不可弯折，由于其具有高孔隙、低密度、防火阻燃及低成本的特性，被广泛应用于建筑外墙的保温层，但由于其内部孔隙大多为微米级玄武岩纤维搭接的毫米级和微米级孔隙，因此及隔热效果远不及sio2气凝胶，其导热系数大概在0.04w/(m·k)；同时由于岩棉自身的亲水特性，导致其长期应用于建筑隔热领域无法起到防水防潮的作用。将岩棉纤维毡与sio2气凝胶复合，制备出具有超疏水超隔热的sio2气凝胶/岩棉纤维毡复合材料可以很好的满足对于保温隔热材料的要求。

4、但是岩棉纤维毡相较于石英、莫来石等纤维毡，具有结构疏松、比表面积低的特点，常规的真空浸渍法无法使sio2气凝胶与岩棉纤维毡紧密结合并充分填充。岩棉纤维毡不耐酸，在酸环境中会被严重腐蚀粉化开裂，丧失高孔隙的结构，与sio2气凝胶复合时无法发挥骨架支撑作用。cn 109824339a公开了一种具有隔热性能的岩棉/气凝胶复合材料，该技术采用硅溶胶做为硅源，采用真空浸渍和常压干燥的方法制备了导热系数为0.019w/(m·k)的sio2气凝胶/岩棉复合材料，但是硅溶胶作为有机硅源(正硅酸乙酯或正硅酸甲酯)的上游产品成本过高，无法满足建筑保温隔热领域对传统无机保温材料提出的低成本高性能的新要求，同时，上述方法所提到的三甲基氯硅烷对气凝胶的改性过程会产生大量的副产物盐酸，酸性环境对岩棉有强烈的腐蚀作用，使得真空浸渍和常压干燥法制备sio2气凝胶/岩棉复合材料的工艺过程步骤繁琐、成本高昂、产品性能无法达到预期。因此，仍需研究一种将岩棉纤维和sio2气凝胶结合后用于保温隔热材料的方法。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中的问题，公开了一种有机-无机双层复合气凝胶/岩棉纤维复合保温隔热材料及其制备方法，本发明材料具有导热系数低、疏水性能好、压缩回弹性能好、生产成本低的优点。

2、第一方面，本发明提供了一种有机-无机双层复合气凝胶/岩棉纤维复合保温隔热材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1：将岩棉纤维毡在水性丙烯酸树脂中真空浸渍30～60min后，在80～120℃下常压干燥，得到有机层包覆的岩棉纤维毡；

4、s2：将有机层包覆的岩棉纤维毡加入硅烷偶联剂、水、乙醇制备的改性剂中真空浸渍30～60min后，在80～120℃下常压干燥，得到有机层改性的岩棉纤维毡；

5、s3：将水玻璃作为硅源a、含甲基烷氧基硅烷作为硅源b，将硅源a和硅源b分别在酸性条件下前处理后混合搅拌，加入氨水调整ph为5-6，得到硅溶胶；

6、s4：将有机层改性的岩棉纤维毡放入硅溶胶中，在压力0.6～0.8mpa下真空浸渍15～30min，得到硅凝胶；

7、s5：将硅凝胶用甲基卤代硅烷进行疏水改性处理后，在80～120℃下常压干燥，得到有机-无机双层复合气凝胶/岩棉纤维复合保温隔热材料。

8、本技术用丙烯酸树脂包覆岩棉纤维毡，有效避免了岩棉纤维毡在酸性硅溶胶浸渍过程以及后续疏水改性处理过程的酸腐蚀问题。岩棉纤维不耐酸，直接与酸性硅溶胶接触会出现粉化断裂现象，无法发挥在材料中骨架支撑的作用，使用甲基卤代硅烷对酸性硅凝胶疏水改性处理过程中会产生副产物盐酸，会进一步对岩棉纤维产生酸腐蚀，极大地降低材料的保温隔热性能。采用水玻璃和含甲基烷氧基硅烷作为复配硅源，相比单一硅源在岩棉纤维中的填充量更多，可以更大限度的填充纤维孔隙，尤其是纤维搭接处，使得纤维毫米级通孔间的对流传热以及纤维搭接处的传导传热得到了有效的遏制。这种结构也能阻止纤维毡在压缩过程中纤维与纤维之间发生相对滑移，从而使材料具备一定的弹性，在压缩回弹后的形变更小，保温性能更稳定。另外，在硅源中引入甲基改善了岩棉纤维毡疏水性差的问题，并且用甲基卤代硅烷进一步疏水改性处理，进一步提升了材料的疏水性能。由此本技术有机-无机双层复合气凝胶/岩棉纤维毡复合材料具有良好的保温性能、疏水性能以及压缩回弹性。

9、在一些实施方式中，步骤s1所述水性丙烯酸树脂选自丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂水分散体和丙烯酸树脂水溶液中的一种或多种，质量分数为10wt％～30wt％。所述丙烯酸树脂乳液选自wanna-resinare 2152、wanna-resinare 2116和wanna-resinare2138中的一种或多种。所述丙烯酸树脂水分散体选自尤特奇ne30d、尤特奇rl30d、尤特奇rs30d中的一种或多种。

10、在一些实施方式中，步骤s2所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷和巯基硅烷中的一种或多种。所述氨基硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷(kh-540)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷和γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种。所述环氧基硅烷选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。所述甲基丙烯酰氧基硅烷选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。所述巯基硅烷选自3-巯丙基三乙氧基硅烷(kh-580)、巯丙基二甲氧基甲基硅烷、巯甲基二甲氧基甲基硅烷、巯乙基二甲氧基甲基硅烷中的一种或多种。

11、优选地，本技术硅烷偶联剂选自氨基硅烷。氨基硅烷中的氨基与丙烯酸树脂中的羧基具有很高的反应活性，同时氨基硅烷中的水解基团水解后可与sio2气凝胶结合，可以提高丙烯酸树脂与sio2气凝胶之间的结合强度。

12、在一些实施方式中，步骤s2所述硅烷偶联剂、水、乙醇的摩尔比为1：(1～5)：(2～10)。

13、在一些实施方式中，步骤s3所述硅源a前处理过程为：将水玻璃按稀释比例5wt％～15wt％稀释后，经离子交换柱过滤得到ph＝2～3的硅酸溶液。

14、在一些实施方式中，步骤s3所述硅源b前处理过程为：将含甲基烷氧基硅烷、乙醇、水按1：(10～20)：(5～10)的摩尔比混合，以400r/min的转速搅拌30min后，缓慢滴加盐酸，在密封条件下搅拌12～20h。其中盐酸与含甲基烷氧基硅烷的摩尔比为0.018：1。

15、在一些实施方式中，步骤s3所述硅源b选自单甲基烷氧基硅烷、二甲基烷氧基硅烷和三甲基烷氧基硅烷中的一种或多种。所述单甲基烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷(mtms)和甲基三乙氧基硅烷(mtes)中的至少一种。所述二甲基烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷(dmdms)和二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)中的至少一种。所述三甲基烷氧基硅烷选自三甲基甲氧基硅烷(tmsome)和三甲基乙氧基硅烷(tmes)中的至少一种。

16、进一步地，所述硅源b选自单甲基烷氧基硅烷、二甲基烷氧基硅烷和三甲基烷氧基硅烷中的两种，混合摩尔比为(5～7.5)：(2.5～5)。更进一步地，所述硅源b选自单甲基烷氧基硅烷、二甲基烷氧基硅烷和三甲基烷氧基硅烷的混合物，混合摩尔比为(5～8)：(1.5～3)：(0.5～2)。由于含甲基数量不同的三种硅源在酸性条件下水解后会生成羟基官能团数量不同的硅溶胶，在适当的配比下可以形成更致密的多级梯度孔隙，同时更充分地填充在岩棉纤维毡的孔隙中以及纤维搭接处，更有利于材料保温隔热性能以及压缩回弹性能的提升。

17、在一些实施方式中，步骤s3所述硅源a与硅源b的混合摩尔比为1：(0.1～0.3)。摩尔比过高会导致气凝胶的孔隙分布不均匀，影响气凝胶在岩棉纤维毡中的填充效果，同时会降低材料中甲基的含量，从而降低材料的导热性能、疏水性能以及压缩回弹性能。摩尔比过低会极大提升材料的生产成本。本技术通过调整硅源a和硅源b的摩尔比，在提升材料性能的同时降低材料的成本。

18、在一些实施方式中，步骤s3所述氨水的质量分数为1wt％～10wt％。

19、在一些实施方式中，步骤s5所述甲基卤代硅烷选自三甲基氯硅烷、三甲基碘硅烷、三甲基溴硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷中的一种或多种。

20、在一些实施方式中，步骤s5所述疏水改性包括如下步骤：

21、以正己烷作为溶剂，配制甲基卤素硅氧烷浓度为0.4～1mol/l的溶液作为改性剂，将与硅凝胶等体积的改性剂倒入凝胶所在的容器中静置24h，得到疏水改性后的sio2气凝胶/岩棉纤维复合材料。

22、在一些实施方式中，步骤s5所述搅拌转速400～500r/min，搅拌时间3～5min。

23、第二方面，本技术提供了一种有机-无机双层复合气凝胶/岩棉纤维复合保温隔热材料，由本技术第一方面提供的制备方法制备得到。

24、本发明的特点和有益效果为：

25、(1)本技术用丙烯酸树脂包覆岩棉纤维毡，有效避免了岩棉纤维毡在与酸性硅溶胶浸渍过程中以及疏水改性处理过程中的酸腐蚀问题，进一步提升了材料的稳定性。

26、(2)采用水玻璃和含甲基烷氧基硅烷作为复配硅源制备sio2气凝胶，相比单一硅源在岩棉纤维毡中的填充效果更好，使得纤维毫米级通孔间的对流传热以及纤维搭接处的传导传热得到了有效的遏制。通过有机-无机双层包覆的结构，有效阻止了sio2气凝胶在岩棉纤维毡的毫米级、微米级孔隙里的成型过程中的收缩问题，同时避免了有机单体与无机硅源直接复合影响气凝胶内部孔隙结构的形成。这种结构也能阻止纤维毡在压缩过程中纤维与纤维之间发生相对滑移，从而使材料具备一定的弹性，在压缩回弹后的形变更小，保温性能更稳定。本技术在硅源中引入甲基改善了岩棉纤维毡疏水性差的问题，并采用甲基卤代硅烷对材料疏水改性处理，进一步提升了材料的疏水性能。

27、(3)使用水玻璃作为sio2气凝胶的主要硅源，大幅降低了本技术材料的生产成本。

28、因此本技术有机-无机双层复合气凝胶/岩棉纤维复合保温隔热材料具有导热系数低、疏水性能好、压缩回弹性能好、生产成本低的优点。