一种基于湿法纺丝的同轴螺旋纤维一步制备的方法

本发明涉及螺旋纤维的制备，具体涉及一种基于湿法纺丝的同轴螺旋纤维一步制备的方法。

背景技术：

1、大自然中存在许多独特和完美的结构，促进生物卓越的性能。螺旋结构在自然界中广泛存在，包括分子层面的dna、蛋白质和多糖，微观层面的细菌鞭毛和螺旋藻，以及宏观层面的植物卷须和血管。受这些独特的螺旋结构的启发，许多研究者已经使用仿生和生物启发的手段来合成基于螺旋纤维结构的器件，可用于超级电容器(adv energy mater2017,7,1600976；energy environ sci 2021,14,3075-3085)，可穿戴设备(angew chemint ed engl 2021,60,25089-25096)，智能机器人(adv mater 2017,29,1605765；natcommun 2022,13,1331)等。通常这些螺旋纤维是通过化学气相沉积(carbon 2011,49,1101-1107)、自组装(am chem soc 2020,142,19809-19813)、静电纺丝(polymer 2020,201,122609)、湿法纺丝结合后处理(nat protoc 2018,13,2557-2579)和微流控纺丝(angew chem int ed engl 2017,56,12127-12131；chem eng j 2022,447,137455)制造。例如，在商业弹簧中沉积活性材料，制备具有导电性和高拉伸性的超级电容器电极，但这种方法生产的电极没有足够的耐磨性(chem eng j 2018,349,168-175)。mingyu guo等人(macromol rapid commun 2019,40,e1900111)提出了一种新的多功能微流控纺丝策略，用于从亲水(羧基壳聚糖和聚乙烯醇)、疏水(乙烯-聚乙烯醇共聚物)或两亲(线性聚氨酯-尿素)聚合物生成螺旋和超螺旋微纤维。此外，基于相位反转的微流控纺丝技术，构建了坚固的聚己内酯螺旋微纤维(angew chem int ed engl 2021,60,25089-25096)。虽然已经成功地进行了许多优秀的工作来制造螺旋微纤维，但只有少数聚合物(如海藻酸盐17、壳聚糖(macromol rapid commun 2019,40,e1900111)、聚己内酯(angew chem int ed engl2021,60,25089-25096)和聚乙二醇二丙烯酸酯(acs appl mater interfaces 2020,12,16097-16103)等)被报道能够制备螺旋纤维，这大大限制了螺旋纤维的发展。另外，所报道的螺旋纤维在通用性和耐久性方面还可以进一步改进，迫切需要一种简单而通用的方法来构建先进的螺旋纤维，以应对这一挑战。

2、近年来，同轴纤维由于其独特的一维核壳结构，包括聚合物壳层和功能材料核层，壳层材料可以为核层的功能材料提供一定的保护，增加核层材料使用的安全性和稳定性，所构建的导电同轴纤维可以广泛用于柔性可穿戴传感器件的研究(adv mater 2020,32,e1901806；adv mater 2020,32,e1902301；adv mater 2020,32,e1902532)。例如，joselitom.razal等人(adv funct mater 2020,30,1910504)采用同轴湿法纺丝技术，制备了具有高伸长率(＞152％)和导电性的聚氨基甲酸乙酯/ti3c2tx mxene纤维，可作为应变传感器使用。还利用同轴湿法纺丝技术制造了具有独特同轴结构的抗疲劳和高伸展性的离子导电纤维，以热塑性弹性体为外壳层，以离子液体为核心层，可用于检测人体运动(compos commun2021,25,100693)。同轴湿法纺丝策略也可用于制造导电和机械强度高的同轴纤维，以氧化石墨烯/mxene为导电芯层，再生纤维素为壳层(chem eng j 2022,430,133074)。尽管现有文献分别在同轴纤维的机械性能、灵敏度、导电性、稳定性等方面的优化和应用方面已经取得了一些进展，但由于专注于单一性能的优化，以及所得产品形状单一，难以与连续的大规模生产、稳定性、高灵敏度和可重复使用相平衡，仍然限制了同轴纤维用于智能可穿戴传感材料的功能化。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种基于湿法纺丝的同轴螺旋纤维一步制备的方法。

2、为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：

3、一种基于湿法纺丝的同轴螺旋纤维一步制备的方法，通过微流控与同轴湿法纺丝方式，以高分子/功能组分为功能核层、高分子为壳层构建同轴螺旋纤维，通过同轴的三孔控制不同层的微流流速，一步制备获得形貌尺寸可控的具有高断裂伸长率和高传感灵敏度的同轴螺旋纤维。

4、所述同轴三孔针头核层针孔直径为0.16～0.84mm，中间层针孔直径为0.41～1.55mm，壳层针孔的直径为0.84～2.27mm。

5、具体制备为

6、1)配制浓度为5wt％～80wt％的高分子物质的溶液作为同轴螺旋纤维的壳层溶液；

7、2)配制浓度为10wt％～100wt％的凝固浴的溶液作为同轴螺旋纤维的中间层溶液；

8、3)配制含高分子物质与功能组分的混合溶液作为同轴螺旋纤维的核层溶液，其中，核层溶液中功能组分浓度为高分子物质与功能组分总质量的2％～90％；

9、4)将1)、2)和3)中的溶液分别倒入三个独立的纺丝罐中，并通过管道分别与三孔同轴针头的壳层、中间层和核层连接，通过三个独立的注射泵控制，同时注射到凝固槽中，而后经过牵伸烘干得到所述同轴螺旋纤维。

10、所述步骤1)和3)中高分子物质可相同或不同的选自热塑性弹性体；

11、所述功能组分为二硫化物、石墨烯、碳纳米管、纳米银、纳米金、mxene和离子液体中的一种或几种；

12、步骤1)中溶解高分子物质的溶液为n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、四氢呋喃中的一种或者几种；

13、步骤3)中溶解高分子物质与功能组分的溶液为n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、四氢呋喃中的一种或者几种；其中，高分子物质与功能组分的质量比例范围为49：1～1：9。

14、所述热塑性弹性体为苯乙烯类热塑性弹性体(sebs)、热塑性聚氨酯(tpu)、热塑性聚烯烃类弹性体(tpo)，聚酯弹性体(tpee)；离子液体为含氟类离子液体(如：1-己基咪唑三氟乙酸盐、1-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基咪唑三氟甲磺酸盐、1-辛基咪唑三氟乙酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)；

15、所述凝固浴为乙醇、甲醇、异丙醇、盐溶液、水中的一种或几种；

16、所述步骤(4)中凝固槽中的凝固浴与中间层溶液保持一致。

17、所述步骤(4)中壳层溶液的流速为0.1ml/h～1000ml/h、中间层溶液的流速为0.1ml/h～1000ml/h和核层溶液的流速为0.1ml/h～1000ml/h。

18、一种基于湿法纺丝的同轴螺旋纤维，按所述方法制备内部螺旋距离为0.01mm～10mm的同轴螺旋纤维。

19、本发明提供的一种基于湿法纺丝的同轴螺旋纤维一步制备的方法与现有技术相比，有益效果在于：

20、本发明利用同轴湿法纺丝技术以高分子/功能组分为功能核层、高分子为壳层构建同轴螺旋纤维，通过改变壳层、中间层和核层溶液的流速，进一步获得形貌尺寸可控的具有高断裂伸长率和高传感灵敏度的同轴螺旋纤维，具体为：

21、1)本发明中采用同轴湿法纺丝技术一步制备同轴螺旋纤维，适用于多种高分子基制备同轴螺旋纤维，操作简单易控，形貌尺寸能精确调控，性能优良。

22、2)本发明中，所采用的溶剂和凝固浴组分可重复回收利用，且回收技术成熟可靠。本发明制备的同轴螺旋纤维内部复合功能组分，不仅具有极高的断裂伸长率和高传感灵敏度，而且可以同时具备拉伸传感和压力传感的功能。整个工艺简单方便、安全环保投入低、成本低廉，本发明制备的同轴螺旋纤维在功能服装、柔性传感材料等诸多领域具有广泛的应用前景。