一种聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备方法、过滤装置与流程

本发明属于碳纤维，具体涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备方法、过滤装置。

背景技术：

1、碳纤维是含碳量在90％以上的高强度高模量纤维，具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性，广泛应用于航天航空、海洋工程、新能源装备、工程机械、交通设施等领域，是一种应用前景十分广阔的战略性新材料。2021年我国碳纤维产能可达3.94万吨，目前碳纤维主要应用于体育及风电叶片行业，随着中国市场需求的不断扩大，我国碳纤维也将有很大的发展空间，预计中国碳纤维市场需求量将在2026年突破11万吨。

2、碳纤维主要由粘胶纤维、沥青纤维和聚丙烯腈纤维通过一系列复杂热处理过程后制得的。粘胶基碳纤维具有优异的耐烧蚀性及隔热性能，但因工艺技术复杂，生产成本高居不下，只在航空航天等尖端技术领域得到应用；沥青基碳纤维虽然原料成本低，但配制繁琐、强度不高，同样没有大面积推广发展；聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺和纤维结构易于控制，易于大规模生产，生产成本较低，产品综合性能高，市场占有率达到90％以上。

3、聚丙烯腈基碳纤维的制备过程耗时长，工艺复杂，其制备过程主要分为三个阶段：一是聚丙烯腈共聚物的聚合，二是聚丙烯腈原丝纺丝成型，三是纤维的氧化碳化处理。这三个阶段又包含着几十个工艺，而每个工艺又包含多个受控参数，每个参数的改变都会对后续纤维的结构与性能产生影响。聚丙烯腈基碳纤维原丝有多种纺丝工艺，其中湿法纺丝工艺易于控制，工艺过程稳定，原丝质量稳定，是一种应用最普及的纺丝工艺。在碳纤维原丝湿法纺丝工艺成型过程中，低质量原丝会在表面易形成大量沟槽，缺陷较多，而且易在纤维内部产生一些尺寸较大的空洞。而这些缺陷会在氧化碳化中进一步放大，遗留在碳纤维中，会大幅降低碳纤维的力学性能。因此，如何减少原丝中的缺陷对碳纤维的制备具有极其重要的理论及实际意义。一般来说，纺丝溶液需要经过过滤才能进行纺丝，这是为了去除纺丝溶液中可能形成的凝胶颗粒、原料中灰尘等异物。这些杂质会引起原丝制备过程中断丝、喷丝板堵塞、纺丝液不能完全喷出、纤维中生成缺陷等各种问题。

4、日本专利jp5141598b2报道了碳纤维原丝制备过程中，过滤装置选用符合特定数学关系的过滤介质面密度与材料密度的装置可以有效地过滤出凝胶等异物，抑制过滤介质的堵塞；日本专利jp4924484b2报道了过滤装置中过滤速度与过滤精度之间的关系；在此基础上，专利jp2017128838a、wo2018003836a1、jp2018141251a、jp2019112730a报道了聚丙烯腈聚合物在mz/mw在一定范围时，选用过滤精度、过滤介质厚度以及过滤速度满足特定数学关系的过滤装置，可以有效地抑制异物混入纺丝溶液中，从而稳定地制备碳纤维原丝。在过滤过程中，影响过滤工艺的影响因素很多，除了过滤介质本身性质的影响，过滤温度、压力、流速等工艺条件和过滤设备、过滤滤材都会影响碳纤维原液过滤的均匀性、凝胶粒子通过量，从而影响喷丝板断丝、热水牵伸毛丝，影响纺丝操作连续性，也会影响最终碳纤维原丝和碳纤维的品质。但上述专利均未提出在过滤过程中合适的过滤压力及压差，以及其对碳纤维原丝毛丝的影响。鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、为解决现有技术中喷丝时喷丝板的断丝数量较多，进而热水牵伸过程中原丝的毛丝数量较多的问题，本发明提出了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，通过控制纺丝原液过滤过程中的压力、压差等因素，较好地解决了该问题，具有喷丝时喷丝板断丝少，热水牵伸过程中原丝毛丝数量少的优点。

2、本发明的目的之一在于提供一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，采用湿法纺丝工艺，包括聚丙烯腈原液在喷丝前经过至少两级过滤的步骤，其中，过滤步骤的第二级过滤中，聚丙烯腈原液的滤前压力为1.0～1.6mpa，且滤前压力与滤后压力的压力差p满足公式：

3、p＝a·t+b

4、其中，t为第二级过滤过程中原液过滤时间，单位为s；

5、p为第二级过滤过程中聚丙烯腈原液的滤前压力与滤后压力的压力差，单位为kpa；

6、a＝0.00582±0.005，单位为kpa/s；

7、b＝457.67±200，单位为kpa。

8、根据本发明的实施方式，聚丙烯腈原液在过滤过程中：

9、第一级过滤过程可以采用本领域常用的工艺设备和工艺条件来实施聚丙烯腈原液完成第一级过滤过程即可；

10、第二级过滤过程中：

11、聚丙烯腈原液的滤前压力优选为1.0～1.5mpa；

12、过滤温度为40～80℃，优选为50～75℃；

13、聚丙烯腈原液的流量为1～100l/min·m2，优选为10～80l/min·m2；

14、聚丙烯腈原液在经过第二级过滤装置的过滤时间为t，聚丙烯腈原液开始进入第二过滤装置时的过滤时间t计为0s，聚丙烯腈原液在经过第二级过滤时的总时间(即为第二级过滤装置的运行时间)小于6000s，即原液过滤时间t取值范围为0～6000s；在实际操作中，聚丙烯腈原液在经过第二级过滤装置的过滤时间优选但不局限于小于6000s，可根据实际操作要求适当延长过滤时间，只要能够使得滤前压力与滤后压力的压力差p满足上述公式即可。

15、聚丙烯腈原液在经过第二级过滤装置时，控制聚丙烯腈原液的滤前压力为1.0～1.6mpa，并实时记录过滤过程中得到滤液的滤后压力，可以得到过滤过程中对应过滤时间t时滤前压力与滤后压力的压力差p，使压力差p与对应过滤时间t满足上述公式。

16、根据本发明的实施方式，所述聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法包括：聚丙烯腈共聚物溶液经至少两级过滤、喷丝板挤出后，依次经过凝固成型、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸，得到所述的聚丙烯腈碳纤维原丝。

17、根据本发明的具体实施方式，所述聚丙烯腈原液并无特殊限定，可以选自任何常用的聚丙烯腈共聚物溶液，具体可以由本领域常用的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法制备所得。聚丙烯腈聚合物的聚合方法可选用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等，优选溶液聚合法。使用溶液聚合法时，使用二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等作为溶剂。

18、根据本发明优选的具体实施方式，所述的聚丙烯腈共聚物是丙烯腈和衣康酸的共聚物，优选地，所述聚丙烯腈共聚物单体中丙烯腈的质量百分含量为97～99.9％；所述聚丙烯腈原液中的溶剂选自二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述聚丙烯腈原液的浓度为18～28wt％，优选为20～25wt％；所述聚丙烯腈基共聚物纺丝原液在60℃下的粘度为40～140pa·s，优选为50～100pa·s。当粘度小于40pa·s时，纺丝原液的可纺性降低，当粘度大于140pa·s时，容易发生凝胶化，过滤装置容易堵塞。

19、根据本发明的具体实施方式，所述的凝固成型、热水牵伸、水洗、上油均可以采用本领域常用的操作步骤及工艺条件，例如：

20、所述喷丝板的孔数可以采用常用孔数范围的喷丝板，优选为200～12000；

21、所述凝固成型中凝固浴的介质为水和极性非质子溶剂的混合溶剂，所述的极性非质子溶剂优选自二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述混合溶剂中，极性非质子溶剂和水可以按常用的配比范围，例如，极性非质子溶剂的体积占混合溶剂总体积的40～80％；

22、所述水洗的温度为65～75℃，牵伸比为1～1.3；

23、所述热水牵伸的温度为80～95℃，牵伸比为1.5～3；

24、所述的干燥致密化温度为95～130℃；

25、所述蒸汽牵伸的蒸汽压力为2.3～3.2mpa，牵伸比为2.3～2.8；

26、所述制备方法的总牵伸倍数为7.0～11.0，优选8.0～10.0。

27、本发明的目的之二在于提供一种聚丙烯腈基碳纤维原丝，由上述制备方法制备得到。优选地，所述聚丙烯腈碳纤维原丝的纤度为0.60～1.22dtex，更优选为0.70～0.90dtex。

28、本发明的目的之三在于提供一种过滤装置，用于实施上述聚丙烯腈基碳纤维原丝制备方法中的过滤操作，或者用于制备上述的聚丙烯腈基碳纤维原丝。

29、根据本发明的实施方式，所述的过滤装置包括过滤装置外壳、滤芯及原液进料管道，在过滤装置外壳底部设置有原液入口，在过滤装置外壳顶部设置有滤液出口；其中，滤芯与原液进料管道沿过滤装置外壳的纵向平行设置于其内部，原液进料管道为套筒式结构，其内部为空腔，空腔外部为套筒；原液进料管道上下端分别固定于过滤装置外壳内的顶部和底部，其上端封闭，下端空腔口与过滤装置外壳底部的原液入口相通；滤芯的一端固定在过滤装置外壳内底部，另一端与过滤装置外壳顶部的滤液出口紧密连接，滤芯和过滤装置外壳内壁间留有空腔；原液进料管道套筒和过滤装置外壳相邻的两侧壁上通过至少3个进料通孔相通。具体地，所述过滤装置中：

30、所述过滤器为圆筒状；

31、所述的进料通孔为3～6个圆形进料口，优选为4～6个；

32、沿原液流动方向，所述进料通孔的直径依次增加1.05～1.08倍；

33、所述进料通孔沿原液流动方向等距离分布；

34、所述过滤装置的材质选自纺丝溶液的惰性材料，所述的滤芯优选为具有多孔网状结构的金属纤维材料，例如：不锈钢(316l、316、304)、等金属合金；

35、所述滤芯的过滤精度为2～6μm，优选为3～6μm；过滤精度过大，纺丝溶液中的异物增多，过滤精度过小会增加过滤器制造难度以及过滤时的压力；由于大颗粒异物在一级过滤装置中被滤掉，一级过滤装置的过滤精度通常为2μm，本发明的二级过滤装置的过滤精度不能低于常用的一级过滤装置；

36、所述滤芯的过滤面积0.2～0.55m2，过滤厚度为0.40～0.55mm，优选地，所述滤芯的过滤面积0.25～0.5m2，过滤厚度为0.45～0.50mm；所述过滤装置的过滤介质面密度为1000～2000g/m2，优选为1000～1800g/m2。

37、本发明通过设计二级过滤装置，原液进料口沿原液流动方向平均分配在滤芯垂直方向，而且直径依次增加，提高原液均匀通过滤芯的均匀性，避免局部流量过小，引起的凝胶堵塞滤材。通过该二级过滤装置，二级过滤滤前压力满足1.0～1.6mpa，纺丝溶液在经过二级过滤装置时的滤前压力与滤后压力的压差p(单位：kpa)满足下述公式：p＝(0.00582±0.005)t+(457.67±200)，使原液的均匀性和凝胶粒子通过量得到较好的控制，减少异物混入纺丝溶液中，避免了喷丝板喷丝过程中大量断丝出现的情况，进而减少热水牵伸过程中毛丝的产生量，提升最终碳纤维的质量。