一种具有梯度分层结构的水凝胶超细纤维材料的制备方法

本发明涉及新型功能纺织材料制备，具体涉及一种梯度分层结构水凝胶超细纤维膜的制备方法。

背景技术：

1、近年来，水凝胶在先进敷料的研发方面展现出良好前景，因其吸湿性强、含水量高、载药量大以及生物相容性好的特点，特别适用于发展慢性伤口敷料。然而目前水凝胶纤维在可控成型方面还存在一定困难，由于其高度交联的结构特点，难以通过后加工的方式制备出纤维。早期制备水凝胶纤维的方法包括模板法、拉丝法和切割法等，而这些非连续成型的方法无法实现规模化制造。随后，研究人员利用3d打印、微流体纺丝和湿法纺丝等方法实现了水凝胶纤维的连续化成型，但仅能获得离子交联或氢键交联的水凝胶纤维，这导致纤维的力学性能不佳。近期，有研究者基于湿法纺丝发展了一种“动态聚合纺丝”方法，以聚乙二醇二丙烯酸酯（pegda）为原料，结合光交联技术实现了共价交联水凝胶纤维的连续化制备。该策略耦合了纤维牵伸成型与聚合物交联固化这两个过程，为后续的相关研究带来了启发。然而，水凝胶纤维成型后还需依赖编织技术才能获得纤维聚集体，工艺较为繁琐。

2、从纤维细化与纤维聚集体空间几何结构调控的角度来看，静电纺丝展现出独特的优势，利用该方法既可获得连续成型的超细/纳米纤维，又能一步构筑孔隙率可调的纤维聚集体。但目前利用静电纺丝制备水凝胶超细纤维的研究还处于探索阶段，在纤维成型方面仍有瓶颈问题尚未突破。鉴于此，有研究者以明胶-羟基苯丙酸（gel-hpa）为原料进行纺丝，再通过浸渍处理实现了酶促共价交联的水凝胶单一性超细纤维。但此类将纤维成型与交联过程分离的方法仅能实现较低的交联密度，且由于结构的单一性，导致纤维在后处理过程中易发生形变、形貌将被破坏。

3、梯度分层结构的水凝胶超细纤维由直径不同的水凝胶纤维构成，其在孔隙率、溶胀率以及力学性能方面均有优异表现。

4、而现有技术中尚没有可直接利用静电纺丝获得结构稳定、具有梯度分层结构的水凝胶超细纤维材料的方法。

5、本申请通过将水凝胶前驱体之间的动态键在电极化与热诱导作用下发生断裂，同时前驱体在光/热调控下快速交联聚合，实现了纤维聚集体原位组装并获得结构稳定的梯度分层结构水凝胶超细纤维膜。

技术实现思路

1、为解决梯度分层结构的水凝胶超细纤维材料制备过程中无法连续化成型以及交联密度低，易变形的问题，本发明提供一种具有梯度分层结构的水凝胶超细纤维材料及其制备方法。

2、本发明采用的技术方案是：

3、一种具有梯度分层结构的水凝胶超细纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将多糖类、多肽类或人工合成类低聚物作为水凝胶前驱体的原料溶于盐酸溶液中，得到质量-体积浓度为2-100g/l的混合溶剂，再向混合溶剂中加入巯基乙酸进行巯基化反应，得到水凝胶前驱体溶液，巯基化反应中低聚物与巯基乙酸的质量比为1-10:1-5；

5、（2）利用硅烷偶联反应将丙烯酸酯基团接枝到步骤（1）中的水凝胶前驱体上，使水凝胶前驱体获得交联基团，得到改性水凝胶前驱体分散液；

6、（3）将步骤（2）中的改性水凝胶前驱体分散液分别转移至静电纺丝机的多个并排放置的静电纺丝注射器中，进行静电纺丝，在注射器针头与动态接收传送带之间设置外加紫外光照，用于照射注射器针头喷射出的改性水凝胶前驱体分散液，每个注射器针头与紫外光照射距离不同；注射器针头将改性水凝胶前驱体分散液喷出，分散液经不同位置的紫外光照射形成直径不同的水凝胶纤维，不同直径的水凝胶纤维在动态接收传送带上堆叠，形成梯度分层结构的水凝胶超细纤维。

7、采用上述方法所制备的水凝胶纤维，之所以可以形成梯度分层结构，是因为紫外光照与各个注射器喷射位置不同，使得分散液固化速度不一样，导致各个喷射器喷射形成的纤维直径不一样，因此成膜的孔径也不一样；加之传送带一直处于运动状态，最终可以得到梯度分层结构的水凝胶超细纤维，其中加入巯基乙酸溶剂是为了为水凝胶前驱体引入巯基动态键基团。

8、进一步地，所述低聚物选自透明质酸、纤维素、海藻酸、壳聚糖、胶原、聚l-谷氨酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一种或多种组合。

9、进一步地，步骤（1）中，所述巯基化反应在恒温条件下进行，恒温反应温度为40~60℃，反应时间为2~8h。

10、进一步地，步骤（2）中，所述硅烷偶联反应采用硅烷偶联剂g-570，所述硅烷偶联剂g-570与步骤（1）水凝胶前驱体质量比为1:30~50。

11、进一步地，步骤（2）中，所述硅烷偶联反应在恒温条件下进行，恒温反应温度为30~80℃，反应时间为20~60min。

12、进一步地，步骤（3）中，外加紫外光由紫外灯提供，紫外光波长为365nm，紫外灯功率为30~75w。

13、进一步地，步骤（3）中，静电纺丝注射器为3个；第一个注射器针头与紫外光照射距离为l，第二个注射器针头与紫外光照射距离为2l，第三个注射器针头与紫外光照射距离为3l，8cm≥l>0cm，注射器针头与紫外光照射距离小于注射器针头与接收传送带的距离。

14、进一步地，步骤（3）中，静电纺丝参数：纺丝速度1.5~20μm/min，施加电压10~20kv，注射器针头与收集传送带间距10~30cm，接收传送带转速100~300rad/min。

15、本发明还提供了一种具有梯度分层结构的水凝胶超细纤维材料，采用如上任意一项制备方法所得。

16、本发明的有益效果：

17、本发明可以制备出结构稳定的梯度分层结构水凝胶纤维，该水凝胶纤维孔隙率高、溶胀率高、力学性能好；本发明制备方法简单，纺丝过程连续，可规模化应用，具有较好的普适性。

技术特征：

1.一种具有梯度分层结构的水凝胶超细纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低聚物选自透明质酸、纤维素、海藻酸、壳聚糖、胶原、聚l-谷氨酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述巯基化反应在恒温条件下进行，恒温反应温度为40~60℃，反应时间为2~8h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硅烷偶联反应采用硅烷偶联剂g-570，所述硅烷偶联剂g-570与步骤（1）水凝胶前驱体质量比为1:30~50。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硅烷偶联反应在恒温条件下进行，恒温反应温度为30~80℃，反应时间为20~60min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，紫外光由紫外灯提供，紫外光波长为365nm，紫外灯功率为30~75w。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，静电纺丝注射器为3个；第一个注射器针头与紫外光照射距离为l，第二个注射器针头与紫外光照射距离为2l，第三个注射器针头与紫外光照射距离为3l，8cm≥l>0cm，注射器针头与紫外光照射距离小于注射器针头与接收传送带的距离。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，静电纺丝参数为：纺丝速度1.5~20μm/min，施加电压10~20kv，注射器针头与接收传送带间距10~30cm，收集传送带转速100~300rad/min。

9.一种具有梯度分层结构的水凝胶超细纤维材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法。

技术总结本发明公开了一种具有梯度分层结构的水凝胶超细纤维材料的制备方法，包括以下步骤：1.将具有高生物相容性的低聚物溶于盐酸溶液中，再加入巯基乙酸，得到水凝胶前驱体溶液，低聚物与巯基乙酸的质量比为1‑10:1‑5；2.将丙烯酸酯基团接枝到水凝胶前驱体上，得到改性水凝胶前驱体分散液；3.将改性水凝胶前驱体分散液分别转移至多个并排放置的静电纺丝注射器中，设置紫外光照，且每个注射器针头与紫外光照射距离不同，将改性水凝胶前驱体分散液喷射至动态传送带上，得到梯度分层结构的水凝胶超细纤维。该方法步骤简单，纺丝过程连续，可规模化应用，具有较好的普适性；使用该方法制得的梯度分层结构的水凝胶超细纤维材料孔隙率高、溶胀率高、力学性能好。技术研发人员：贾济如,马维,王薇,刘国亮,杨亚,李含祺,称孝天受保护的技术使用者：常熟理工学院技术研发日：技术公布日：2024/4/22