一种高粘接高支撑抗高低温蠕变3D纤维网状中空结构体及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种高粘接高支撑抗高低温蠕变3d纤维网状中空结构体及其制备方法。

背景技术：

1、聚醚酯热塑性弹性体tpee是兼具热固性橡胶弹性和热塑性塑可加工等特性的一类共聚型高分子材料，又称为聚醚酯合成橡胶。它具有良好的耐高低温、耐候与耐化学药品性，以及可用普通热塑性塑料加工设备进行成型加工及可重复使用的优点，经过回收利用以及重新加工制得的产品性能并没有明显的流失。正取代部分热固性硫化橡胶材料，广泛应用于汽车工业及民用等领域。

2、聚醚酯热塑性弹性体可加工成型粗长条纤维体，用于各种坐垫芯、床垫芯、背靠垫芯等3d中空结构件，具有发泡聚氨酯、乳胶产品、弹簧/海绵复合材料等无法比拟的支撑力与透气效果以及用户体验舒适性。对于高寒高海拔地区，聚合物材料长时间承重受压而发生大形变塑性蠕变与长时间无法快速恢复，特别是高硬度支撑性座椅垫芯等材料，严重影响乘坐舒适体验感，甚至长时间影响身体脊椎健康问题。

技术实现思路

1、基于此，针对目前3d纤维垫芯材料在使用过程中长期受压容易出现蠕变(特别是高温蠕变)、回弹性和支撑力变差、舒适性体验大打折扣等问题，本发明的目的提供一种高粘接高支撑抗高低温蠕变3d纤维网状中空结构体及其制备方法，通过引入低熔点接枝聚合物以及具有高导热性能的零维碳材料、范德华异质体、针或棒状材料，能够在结构体中形成桥状骨架或网络的高效导热通路，当有微量热流经过导热通路时，会传导热量使聚醚酯热塑性弹性体温度升高，使3d纤维网状中空结构体具有良好的热致形状记忆恢复特性以及良好的高粘接点、高支撑性与长期抗高低温蠕变特性，进而实现形状快速恢复。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供的一种高粘接高支撑抗高低温蠕变3d纤维网状中空结构体，其由以下重量份的组分制备而成：35-90份苯甲酸酯及其衍生物，10-65份聚醚醇，0.05-0.2份催化剂，2-20份低熔点接枝聚合物，0-2份零维碳材料，0.2-2份针或棒状材料，0.2-2份范德华异质体，0.2-2份加工助剂。

4、作为本发明上述方案的进一步改进，所述零维碳材料为羧基/氨基修饰碳量子点(含碳纳米管量子点)、碳量子点修饰聚乙二醇金刚烷、羧基水溶性zncdse/zns量子点(peg(羧基或者氨基)为配体)、碳量子点铜、(稀土掺杂)钙钛矿量子点、环糊精修饰磷酸钙纳米粒/硫化锌量子点、硒化镉量子点、磷化铟量子点、石墨烯量子点、石墨相氮化碳量子点、peg功能化石墨烯量子点负载顺铂(peg-gqds-pt，gpt)、金纳米颗粒、银纳米颗粒中的至少一种；这些材料主要为类球状结构，稳定性强、表面能小，颗粒之间不易粘结，因而触变性好，具备良好的滞热功能与高比表面积、易分散特性。

5、作为本发明上述方案的进一步改进，所述针或棒状材料为二氧化钛纳米纤维、羧基碳纳米管、碳纳米纤维、过渡金属二硫化物纳米管中的至少一种；所述针或棒状材料具备良好的分散性与导热性，以及搭建传热导热网络结构的特性；

6、和/或，所述针或棒状材料的长径比为1.5:1～5:1。

7、作为本发明上述方案的进一步改进，所述范德华异质体为石墨烯/石墨烯堆叠的范德华异质体、石墨烯/二硫化钼范德华异质体、石墨烯/磷化氮化镓范德华异质体、石墨烯/硼氮化硼范德华异质体、石墨烯/六角氮化硼/二硫化钼范德华异质体、二硫化钼/三硫化锑范德华异质体、黑磷/二硫化钼范德华异质体、石墨烯/三硝基苯范德华异质体、石墨烯/二氧化钛范德华异质体、石墨烯/过渡金属二卤化物mx2范德华异质体、二硫化钼/三硫化钛范德华异质体、石墨烯/纳米二氧化硅范德华异质体、黑磷/磷化锗范德华异质体、二硫化钼/磷化镓范德华异质体、石墨烯/硒化铜范德华异质体、石墨烯/氮化镓范德华异质体、黑磷/三硫化锑范德华异质体、氧化铟锡/氧化铝范德华异质体、石墨烯/氧化硅纳米线范德华异质体中的至少一种；上述范德华异质体中，每一层保留其固有属性，并可通过弱的层间相互作用与相邻层进行相互作用，这种电子结构赋予了范德华异质体高效传导载流子、电荷与导热传热流子的性质。

8、作为本发明上述方案的进一步改进，所述苯甲酸酯及其衍生物为邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸乙二醇酯、邻苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸丙二醇酯、邻苯二甲酸丙二醇酯、间苯二甲酸丁二醇酯、邻苯二甲酸丁二醇酯、邻苯二甲酸二苯酯、1,4-苯二甲酸二甲酯与1,4-环己二甲醇和1,2-乙二醇的共聚物、邻对苯二甲酸-1,4-二亚甲基环已烷酯、2,6-萘二酸丁二醇酯中的至少一种。

9、作为本发明上述方案的进一步改进，所述聚醚醇为聚氧化丙烯多元醇、二乙二醇二乙醚、聚氧四亚甲基多元醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的至少一种。

10、作为本发明上述方案的进一步改进，所述低熔点接枝聚合物为a-g-b型接枝聚合物或者高熔指低熔点热熔聚氨酯。低熔点接枝聚合物应具有低(慢)散热或者滞热特性以及优异的粘结强度。优选地，所述a-g-b型接枝聚合物的接枝率至少0.8％，熔点为90～140℃，其中a组分为共聚型低熔点低玻璃化转变温度的poe、epdm、pp、eva或sebs，分子量在3000～7000之间，b组分为gma、mah或环氧官能团；优选地，所述高熔指低熔点热熔聚氨酯的熔指至少10g/10min(190℃，2.16kg)，任选wht-6290、wht-6227c、wht-6275h、wht-6236、wht-6228c、wht-6235b、wht-6229c、wht-6420c、wht-6229、wht-6232中的至少一种。

11、作为本发明上述方案的进一步改进，所述催化剂为氧化锆、氢氧化锆、钌/锆螯合物中的一种；

12、和/或，所述加工助剂为长链线性饱和褐煤酸盐、十二烷基硫酸钠、烯丙基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸铝、双硬脂酸钙、双硬脂酸铝、二羟基硬脂酸铝、甘油单硬脂酰酯、柠檬酸硬脂酰酯、季铵盐中的至少一种。

13、本发明还提出一种如前所述的高粘接高支撑抗高低温蠕变3d纤维网状中空结构体的制备方法，包括以下步骤：

14、s1、将苯甲酸酯及其衍生物、催化剂以及低熔点接枝聚合物按比例加入填充氮气的聚合釜中，并加入占聚醚醇总量40～80％的聚醚醇，在160～240℃下反应40～120min，得到酯交换与接枝产物；

15、s2、对零维碳材料、针或棒状材料以及范德华异质体分别进行羟基和/或羧基修饰处理，得到羟基和/或羧基修饰的零维碳材料、针或棒状材料、范德华异质体；

16、s3、在60～100℃恒温条件下，按比例将所述羟基和/或羧基修饰的零维碳材料加入剩余的聚醚醇中并超声搅拌，然后按比例加入所述羟基和/或羧基修饰的针或棒状材料继续超声搅拌，最后按比例加入所述羟基和/或羧基修饰的范德华异质体继续超声搅拌，得到均匀的聚醚醇混合物；

17、s4、将所述聚醚醇混合物加入所述聚合釜中，并按比例加入加工助剂，与所述酯交换与接枝产物进行二次反应，反应0.5～2h；

18、s5、将所述聚合釜中氮气清除至真空负压0.02～0.4mpa，同时将温度升至190～230℃进行真空中低黏度终缩聚反应，反应1～2h，出料造粒得到热塑性聚醚酯弹性体，将所述热塑性聚醚酯弹性体挤出纺丝加工，即得高粘接高支撑抗高低温蠕变3d纤维网状中空结构体。

19、作为本发明上述方案的进一步改进，在所述步骤s2中，所述羟基和/或羧基修饰处理的过程为：将零维碳材料、针或棒状材料以及范德华异质体分别浸入酸溶液中在80～120℃下恒温氧化8h；然后清洗，干燥，得到羟基和/或羧基修饰的零维碳材料、针或棒状材料、范德华异质体；优选地，所述酸溶液为浓硫酸、浓硝酸按照体积比为1:1混合达到的；

20、和/或，在所述步骤s4中，当所述酯交换与接枝产物中醇物质的量达到苯甲酸酯及其衍生物物质的量的120％以上时，再加入所述聚醚醇混合物；

21、和/或，在所述步骤s5中，当所述聚合釜中混合料黏度达到4000～6000pa·s时，再将所述聚合釜中氮气清除至真空负压0.02～0.4mpa。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、1.本发明的高粘接高支撑抗高低温蠕变3d纤维网状中空结构体中，引入具有高导热性能的零维碳材料、范德华异质体以及针或棒状材料，能够在结构体中形成桥状骨架或网络的高效导热通路，当有微量热流经过导热通路时，会传导热量使聚醚酯热塑性弹性体温度升高，使3d纤维网状中空结构体具有良好的热致形状记忆恢复特性以及良好的高粘接点、高支撑性与长期抗高低温蠕变特性，进而实现形状快速恢复，本发明的3d纤维网状中空结构体可用于人体工学长期受压电加热功能座椅垫芯、床垫芯。同时，本发明中低熔点接枝聚合物的引入，能够提高聚醚酯热塑性弹性体流动性与水下粘结密度，间接降低了3d空气纤维中空结构体成品的压缩永久变形，提高了成品的支撑力与舒适度。本发明通过低熔点接枝聚合物、零维碳材料、针或棒状材料、范德华异质体共同作用，可得到较理想的高粘接抗蠕变且具有一定形状记忆回弹响应的纺丝纤维结构体，特别是高硬度树脂制备在保留原有良好的支撑效果情况下，拥有良好的回弹性与舒适度。

24、2.本发明通过酯交换与接枝反应将具有高导热性能的零维碳材料、范德华异质体以及针或棒状材料接枝引入聚醚酯热塑性弹性体分子链段，并形成桥状骨架或网络的高效导热通路，相比于大量填充导热填料的共混工艺，制得的3d纤维网状中空结构体具有良好的热致形状记忆恢复特性以及良好的高支撑性与长期抗高低温蠕变特性，进而实现形状快速恢复过程。

25、3.本发明制备得到低熔点聚醚酯热塑性弹性体组合物，具有高流动性的挤出加工性能，满足直径为0.3mm(含)以上口模挤出不堵塞以及挤出长条水下弯曲打卷熔接成型加工要求，可加工成型3d纤维网状中空结构体；制得的3d纤维网状中空结构体，拥有较好的回弹和舒适度，拥有良好的可承重支撑性，以及乘坐或者躺卧的舒适性，没有发泡聚氨酯长期使用引起的不透风、闷热以及蠕变造成的凹塌等缺陷，可维持3d纤维网状中空结构体长期反复压缩后的低形变以及形状，可用于人体工学座椅坐垫芯、床垫芯、背靠垫芯等，适合于带加热的椅、沙发、床等家用/公共用具，以及汽车、高铁、飞机、轮船等交通工具加热功能座椅、背(靠)垫，以及育婴室地板等防寒保暖缓冲垫等等。