一种可用于纸质文物的保护液制备方法

本发明涉及纸质文物保护，具体涉及一种涂覆于纸质文物上的纳米zno改性水性聚氨酯/羧甲基壳聚糖多功能保护液的合成方法及应用。

背景技术：

1、纸张自汉代开始便是信息传递的重要媒介，为文化和科技的传播与传承做出了巨大贡献；纸质文物在现代为我们研究社会文化的变迁以及历史的真实发展提供了大量证据，因此纸质文物的历史、社会、文化价值是不可估量的。然而纸张在保存的过程中，会因为光照、微生物、温度、湿度等因素导致纸张老化甚至损毁，严重影响了其观赏价值和研究价值。

2、紫外光老化和热老化是纸张老化的重要原因，造成纤维素降解加大了纸质文物的自然老化程度。因此在纸质文物的保护中，对紫外光的屏蔽和对纤维素纤维结合力的增强很重要。现在研究较多的为天然高分子材料加固法，如：天然高分子及其衍生物对纸质文物耐久性影响的研究，中国造纸,2023(12):77-85.探讨了壳聚糖、海藻酸钠及羟乙基纤维素制得的3种加固剂涂布对纸质文物的保护作用，天然高分子材料绿色环保，生物相容性良好，同时与纤维素结构类似，对纸张的渗透性也优于树脂类保护液，可以有效加固纸张，降低干热老化对纸张带来的损伤。在纸质文物保护应用方面，天然高分子类材料与纤维素的缺陷相近，在抗紫外光老化方面较为弱势；天然高分子类材料与树脂类材料功能互补，两者结合应用，可以得到多功能保护液，具有较好的研究价值和应用前景。

技术实现思路

1、针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明之目的是提供一种用于纸质文物保护的纳米zno改性水性聚氨酯/羧甲基壳聚糖多功能保护液，本发明可以同时对纸张起到加固和抗水效果，同时延缓紫外光老化和热老化，可以有效解决天然高分子保护法在应对老化时较为弱势的问题。

2、本发明的技术方案是，一种应用于纸质文物保护的多功能保护液，原料由以下重量份计的：聚丙二醇27份；异佛尔酮二异氰酸酯18份；kh-550改性的纳米zno 0.1-0.5份；1,4丁二醇1份；2,2-二羟甲基丙酸2份；三乙胺1.5份；羧甲基壳聚糖0.1-2份；

3、所述kh-550改性纳米zno是由以下重量份计的：纳米zno 1份；去离子水15份；无水乙醇50份；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)4.7份；

4、所述kh-550改性纳米zno合成步骤如下：

5、用量筒依次量取15份去离子水和30份无水乙醇于烧杯中，缓慢加入纳米zno，并调节ph值为8～9，室温下用超声波分散0.5h后将其移入三口烧瓶中，将4.7份kh-550与20份无水乙醇进行充分混合后缓慢滴入烧瓶中，80℃下反应8h，反应完成后进行冷却，并反复离心清洗，得到kh-550改性纳米zno。

6、所述zno改性水性聚氨酯/羧甲基壳聚糖保护液合成步骤如下：

7、1)称取一定量的kh-550改性的纳米zno与一定量的异氟尔酮异氰酸酯于四口烧瓶中，四口烧瓶置于油浴锅中，在有装有搅拌装置、冷凝装置和氮气保护的条件下进行原位聚合反应，转速280rpm，反应温度85℃，反应时间2h；

8、2)称取一定量的聚丙二醇缓慢加入到步骤1)的四口烧瓶中，反应条件不变，反应至体系中-nco基团达到理论值；

9、3)称取一定量的2，2二羟甲基丙酸和1，4丁二醇，缓慢加入到步骤2)中的四口烧瓶中，进行扩链反应，改变反应温度为75℃，搅拌速度为360rpm，反应时间6h；

10、4)扩链反应结束后，向步骤3)中的四口烧瓶中加入三乙胺进行中和反应，改变反应温度为40℃，中和时间1h；中和结束后加入蒸馏水调节固含量，同时进行高速切割乳化，乳化时间0.5h，搅拌速度为1200rpm，得到纳米zno改性水性聚氨酯乳液；

11、5)将在步骤4)中得到的纳米zno改性水性聚氨酯乳液与称取好的羧甲基壳聚糖通过搅拌和超生分散的方式进行物理共混，得到纸质文物保护液。

12、本发明的有益效果是：

13、(1)本发明通过添加kh-550改性的纳米zno化学改性水性聚氨酯，在使用过程中，水性聚氨酯由多元醇组成的软段和含有异氰酸酯基团的硬段交替组成，羟基和异氰酸根反应生成氨基甲酸酯基团，可以与纸张内部的纤维素和半纤维素之间形成氢键，达到增强纸张的力学性能的效果；同时聚氨酯会包裹住纤维，增强纤维间的结合力，从而增强纸张的耐老化性能；纳米zno是优秀的紫外光屏蔽剂，硅烷偶联剂kh-550改性后的纳米zno可以通过原位聚合法以化学键连接的方式加入到水性聚氨酯中，这是因为硅烷偶联剂中含有-nh2基团可以与-nco基团反应，使得纳米zno均匀的分布在水性聚氨酯中而不发生团聚，从而使体系拥有紫外光屏蔽能力和抗菌能力；同时保护液在纤维间形成疏水性网络结构，以限制纤维吸水润胀，从而增加涂覆后宣纸的抗水性。

14、(2)本发明通过添加羧甲基壳聚糖共混，壳聚糖类化合物与纤维素有相似的化学结构，相较于壳聚糖，羧甲基壳聚糖易溶于水，且溶于水后会增加体系的粘度，因此进一步增加保护液对纸张的应用性能。

技术特征：

1.一种可用于纸质文物的保护液制备方法，其特征在于制备纳米zno改性水性聚氨酯/羧甲基壳聚糖多功能保护液，满足文物需要长久保存的抗老化需求的同时不影响外观的要求，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种可用于纸质文物的保护液制备方法，其特征在于：硅烷偶联剂kh-550改性纳米zno的添加量占总原料(除蒸馏水外)质量的0.1％-2％。

3.根据权利要求1所述一种可用于纸质文物的保护液制备方法，其特征在于：所述步骤5)中羧甲基壳聚糖的添加量与保护液中纳米zno添加量的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1。

技术总结本发明公开了一种可用于纸质文物保护的纳米ZnO改性水性聚氨酯/羧甲基壳聚糖共混保护液的制备方法，满足文物需要长久保存的抗老化需求的同时保持外观的要求。保护液由重量份计算以下原料：聚丙二醇27份；异佛尔酮二异氰酸酯18份；纳米ZnO 0.1‑0.5份；1,4丁二醇1份；2,2‑二羟甲基丙酸2份；三乙胺1.5份；羧甲基壳聚糖0.3‑2份制成。本发明应用水性聚氨酯中的氨基甲酸酯基团可以与纤维之间形成氢键结合来提高纸质文物强度，针对合成水性聚氨酯原料中异氰酸根易于改性的特点，使用高光催化活性的纳米氧化锌对水性聚氨酯进行了化学改性，并使用天然生物高分子材料羧甲基壳聚糖进一步增强了保护液的加固功能。保护液对宣纸涂覆后同时拥有增强、抗水、抗紫外光老化和抗干热老化等多种效果，在不影响外观前提下延长纸质文物的寿命。技术研发人员：张秀梅,刘洋受保护的技术使用者：浙江理工大学技术研发日：技术公布日：2024/5/10