一种阻燃聚酯纤维及其制备方法

本发明属于功能聚酯，涉及一种阻燃聚酯纤维及其制备方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet，简称聚酯)是目前最常用的热塑性聚合物之一，聚酯凭借其优良的耐化学腐蚀性，机械强度高及耐摩擦等优点，广泛应用在纺织品、食品包装、装饰用等领域。但是由于聚酯本身不具备阻燃元素，在应用过程中容易发生燃烧并形成大量熔滴与烟气，危害人们的生命及财产安全。为了在环境中的安全使用，对聚酯纤维进行阻燃改性受到了许多研究者们的关注。

2、目前对聚酯纤维进行阻燃改性的方法包括共聚法、共混法、后处理法，其中：

3、共聚法将阻燃功能单体嵌入到分子主链中，具有改性效果持久，改性组分流失较少的优点，但是由于功能单体的引入破坏了分子主链的结构规整，使改性聚酯纤维机械性能下降，同时生产成本较高；

4、相比之下，共混法具有加工简单，成本低的优点，但同样面临着阻燃剂添加量大或改性组分在使用过程中流失等问题，阻燃剂添加量过大，会影响改性纤维力学性能，同时由于过量阻燃剂添加对聚酯热加工过程热降解有一定催化作用，影响改性纤维的加工性能；例如，专利申请cn111118651b公开了一种阻燃聚酯纤维的制备方法，将纳米无机粒子表面构筑纳米级的金属氧化物，从而降低无机纳米粒子间的团聚，同时添加烷基次膦酸金属盐作为阻燃剂在聚合阶段进行添加，经熔融纺丝制备得到阻燃聚酯纤维，该方法对纳米无机粒子进行表面修饰，具有催化缩聚反应的特点，但磷系阻燃剂本身具有一定的催化热降解反应的特性，且阻燃剂添加量较高，添加重量比为6～8wt％，对后续熔融纺丝过程可能会造成不利影响；

5、后处理法是在纤维或织物表面进行阻燃处理的方法，将阻燃组分集中在发生燃烧的表面，更加有效的形成阻燃防护，但由于与织物表面结合力弱等因素，通过后处理法制备得到的样品经过一定时间使用或多次洗涤后阻燃效果下降明显；例如，专利申请cn116289216b公开了一种无卤无磷阻燃防熔滴聚酯织物的制备方法，采用层层自组装方法将阳离子聚丙烯酰胺、氧化海藻酸钠和对羟基苯甲醛沉积在聚酯织物表面，形成较好的成炭以及防熔滴效果，但由于改性层与聚酯纤维表面无化学键相连接，改性涂层在后续洗涤过程中受摩擦力等环境因素，仍面临改性面料耐洗涤性差的问题。

6、因此，研究一种机械性能优良、阻燃剂含量低、阻燃性能优良、耐水洗性能优良的阻燃聚酯纤维及其制备方法具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种阻燃聚酯纤维及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种阻燃聚酯纤维的制备方法，将阻燃母粒与聚酯混合均匀后，熔融纺丝，制得阻燃聚酯纤维，阻燃母粒的基体为聚丙烯，聚丙烯中均匀分散有聚合型碳化二亚胺和磷系阻燃剂；

4、熔融纺丝工艺参数包括：纺丝温度270～300℃；

5、聚丙烯的熔点为165～170℃，在砝码重量为2.16kg、温度为230℃时的熔融指数为45～60g/10min；聚酯在砝码重量为2.16kg、温度为270～300℃时的熔融指数为30～45g/10min；

6、聚丙烯与聚酯的测试温度不同，主要原因是因为两种聚合物各自熔点不同，聚丙烯在230℃下具有良好的流动性，但此温度仍低于聚酯聚合物熔点，在290℃左右的温度下，聚酯聚合物具有良好的流动性，但在此温度下聚丙烯熔体粘度较低，流动性极佳，无法满足测试要求，因此对应两种组分测试熔融指数温度不同；

7、阻燃聚酯纤维中磷系阻燃剂的含量不超过2.5wt％。

8、本发明的阻燃聚酯纤维的阻燃剂含量低、阻燃性能优良，这是因为：(1)纺丝过程中，阻燃母粒定向迁移，集中在纤维表层，提高了表层的阻燃元素含量，增强阻燃效果，具体原理为：在纺丝箱体中存在不均匀剪切应力场，由于纺丝温度为270～300℃，远高于聚丙烯的熔点(165～170℃)，且聚丙烯在砝码重量为2.16kg、温度为230℃时的熔融指数为45～60g/10min，聚酯在砝码重量为2.16kg、温度为270～300℃时的熔融指数为30～45g/10min，因此在此加工温度下本发明中聚丙烯剪切粘度明显低于聚酯剪切粘度，向表层迁移；(2)阻燃聚酯母粒中含有聚合型碳化二亚胺，其能够与磷系阻燃剂发生协同效果，具体原理为：在燃烧初期，由于聚丙烯与聚酯两者在发生燃烧时，聚丙烯着火点温度低于聚酯聚合物的着火点温度，因此集中在纤维表层的聚丙烯较先发生燃烧反应(即聚丙烯先发生热降解反应)，从而提前触发磷系阻燃剂阻燃效应形成炭层，降低改性聚酯燃烧程度；同时阻燃母粒中，包覆在聚丙烯中的未与端基发生反应的碳化二亚胺与聚酯热降解初期形成的端基进行反应，形成交联网状结构，提高熔体粘度，抑制熔滴形成，进一步延缓了聚酯的燃烧进程及燃烧程度；聚酯熔体进一步发生燃烧反应时，聚合型碳化二亚胺-n＝c＝n-结构中的氮元素在燃烧过程中形成非可燃性气体，起到稀释燃烧表面可燃性气体浓度及氧气浓度的作用，与含磷阻燃共聚酯中的磷元素捕捉自由基反应相协同，在气相阻燃过程中形成优良的阻燃效果；在凝聚相阻燃过程中，聚合型碳化二亚胺分子结构中的芳香族结构与磷系阻燃剂的成炭性能相互协效(碳化二亚胺组分在气相和凝聚相阻燃过程中分别起到稀释燃烧气体与加快炭层形成的作用)。

9、本发明的阻燃聚酯纤维的机械性能优良，这是因为：(1)本发明采用的是共混法；(2)阻燃聚酯纤维中磷系阻燃剂的含量较低；(3)阻燃聚酯母粒中含有聚合型碳化二亚胺，其能够与聚酯发生协同效果，具体原理为：在纺丝过程中，作为阻燃母粒基体的聚丙烯与聚酯通过螺杆加热混合，在螺杆剪切力的作用下，阻燃母粒分散在聚酯基体中，母粒中的聚合型碳化二亚胺能够在聚丙烯熔体与聚酯熔体的两相界面处与聚酯热降解产生的端羧基反应，解决聚酯在纺丝过程中由于特性粘度下降而导致加工性能降低的问题；并且在这一过程中，聚酯分子链中的酯键断裂是随机发生的，因此形成端基为羧基且分子量不同的分子链段，不同链段长度分子链的端羧基与聚合型碳化二亚胺反应并形成酰脲键相连，使得阻燃聚酯纤维既保留了长分子链段的高强度，同时还具有了因间断连接的长分子链而实现的高伸长率；此外，不同链段长度分子链的端羧基与聚合型碳化二亚胺反应并形成酰脲键相连后，形成具有不同支链长度的支化结构，支化后的分子链之间更容易缠结，形成物理交联网络，提高力学性能。

10、本发明的阻燃聚酯纤维的耐水洗性能优良，这是因为：(1)集中在纤维表层的阻燃母粒基体为聚丙烯，可赋予纤维表层一定的疏水性能，在后续洗涤过程中具备耐洗涤性，具有长久阻燃效果；(2)现有技术的后处理法中进行阻燃改性处理过程中，需要改性物质与被改性基体间以物理涂覆或化学接枝等手段进行连接，因此存在与织物表面结合力弱的问题，但本发明中聚丙烯与聚酯是通过熔融共混后挤出纺丝，且纤维经过冷凝固化后，聚丙烯与聚酯相当于处于“冻结”状态，分子链或组分均无法运动或迁移流失，因此在使用过程中不存在因结合力强弱的原因而导致改性组分流失或减少，从而达到耐洗涤的效果。

11、现有技术中存在添加聚合型碳化二亚胺制备阻燃材料，然而其目的是提高聚合物在加工或使用过程中的抗水解性能，或者提高阻燃剂与聚合物的相容性，如专利申请cn102056992b通过在热塑性阻燃树脂制备过程中添加聚碳二亚胺，旨在提高阻燃材料在使用过程中的耐水解性，专利申请cn102834458b在阻燃聚乳酸材料制备过程中，添加脂肪族与芳香族碳二亚胺，以此提高聚合物在加工过程中的抗水解性能，同时提高阻燃剂与聚合物的相容性，专利申请cn102612540b在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备过程中添加碳二亚胺类化合物以提高耐水解性。根据上文的描述可知，本发明中聚合型碳化二亚胺的作用不仅仅在于提高聚合物在加工或使用过程中的抗水解性能，以及提高阻燃剂与聚合物的相容性，这些作用是基于现有技术难以预料的到的。

12、作为优选的技术方案：

13、如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，磷系阻燃剂为二乙基次膦酸盐类阻燃剂、聚磷酸酯类阻燃剂或聚磷酸铵类阻燃剂中的一种以上；阻燃聚酯纤维或由阻燃聚酯纤维编织成的织物的极限氧指数值为30％～35％，在水洗50次后极限氧指数值为28％～32％；本发明可采用普通磷系阻燃剂在其添加量较小的情况下获得优异的阻燃效果；聚丙烯具有结构规整且高度结晶化的特点，因此聚丙烯的玻璃化转变温度通常在135～150℃之间，聚酯的玻璃化转变温度通常在60～75℃之间，选择聚丙烯作为阻燃母粒的基体，在阻燃聚酯纤维后续处理及使用过程中，聚合型碳化二亚胺和磷系阻燃剂较难从聚丙烯中迁出流失，同时聚丙烯具有一定的疏水效果，由于其较多分布在聚酯表层，在一定程度上提高的阻燃聚酯纤维的疏水性能，从而提高耐洗涤效果。

14、如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，阻燃母粒的质量为阻燃母粒与聚酯总质量的6～10wt％，阻燃母粒中磷系阻燃剂的含量为15～25wt％，这两个参数相互配合决定了阻燃聚酯纤维中磷系阻燃剂的含量。

15、如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，阻燃母粒中聚丙烯的含量为40～70wt％；由于所述聚丙烯在纺丝温度下熔体粘度较低，且与聚酯聚合物不相容，如聚丙烯添加量过高，在纺丝加工过程中，将导致混合聚合物熔体加工过程中熔体稳定性下降，同时在喷丝板挤出后导致断丝、毛丝、飘丝等不良加工现象；如果聚丙烯含量过低，无法对磷系阻燃剂和聚合型碳化二亚胺进行良好的共混，使得阻燃母粒加工过程中磷系阻燃剂和聚合型碳化二亚胺含量分布不均，在影响母粒加工造粒过程的同时，后续添加阻燃母粒进行纺丝也会导致磷系阻燃剂和聚合型碳化二亚胺在纤维中的分布不均，从而影响改性和使用效果；当阻燃母粒中聚丙烯的含量为40～70wt％时，在阻燃母粒制备后，阻燃剂、碳二亚胺、聚丙烯三种组分已经是混合均匀的状态，母粒内部与表面改性组分含量浓度是一致的，在纺丝加工过程中，阻燃母粒熔体与聚酯熔体在螺杆加工作用下混合，但由于基体组分间较低的相容性，在两相界面阻燃剂少量向聚酯扩散，不会影响迁移效果。

16、如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，阻燃聚酯纤维中聚合型碳化二亚胺的含量为0.3～4.5wt％。

17、如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，聚合型碳化二亚胺为芳香族聚碳二亚胺，数均分子量为1000～8000g/mol，外观呈粉末状，筛分粒度为100～500目；磷系阻燃剂外观呈粉末状，筛分粒度为100～500目；聚丙烯为全同立构聚丙烯，全同立构聚丙烯适用于纺丝加工，外观呈粉末状，筛分粒度为100～500目；其中，限定粉体粒径范围是为了满足改性组分与聚丙烯粉末之间能够混合均匀，避免了组分之间由于粒径大小差异过大而导致在母粒制备中组分含量不均匀的情况；聚酯为原生聚酯或再生聚酯中的一种以上，原生聚酯化学组成为聚酯，特性粘度范围为0.6～1.0dl/g，再生聚酯由废弃聚酯经处理干燥并熔融再加工制得，特性粘度范围为0.6～0.8dl/g。

18、如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，阻燃母粒的制备过程为：将各组分按比例混合均匀后，通过双螺杆挤出设备熔融共混挤出，制得阻燃母粒。

19、如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，阻燃母粒和聚酯在混合前需要分别使用真空转鼓干燥箱进行干燥；聚酯干燥温度为135～165℃，干燥时间为12～24小时，真空转鼓干燥箱的真空度低于100pa；阻燃母粒干燥温度为95～105℃，干燥时间为8～16小时，真空转鼓干燥箱的真空度低于100pa。

20、如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，熔融纺丝工艺参数还包括：牵伸温度65～170℃，热定型温度65～170℃，纺丝速度(纺丝速度是指纺丝加工流程中摩擦辊的转速)800～3000m/min，第一卷绕辊转速(第一卷绕辊转速是纤维经第一道卷绕辊的转速)50～200m/min，喷丝孔的长径比3～4.5:1，侧吹风温度5～15℃；其中，第一卷绕辊转速控制了从熔体从喷丝板挤出到纤维凝固点之间的拉伸过程，该过程能够进一步促进阻燃母粒向纤维表层迁移，这是因为在挤出拉伸过程中存在不均匀拉伸应力场，由于熔体从喷丝板挤出后仍处于熔融状态，且在纤维拉伸过程中，在纺程上凝固点之前，纤维中心层温度较高，纤维表层的温度较低，造成纤维横截面径向拉伸应力不均匀分布，因此低拉伸粘度组分向高拉伸应力区域迁移(纤维表层)。

21、本发明还提供采用如上任一项所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法制得的一种阻燃聚酯纤维，横截面上，聚合型碳化二亚胺和磷系阻燃剂的含量呈现由外层到内层递减的趋势。

22、作为优选的技术方案：

23、如上所述的一种阻燃聚酯纤维，阻燃聚酯纤维的断裂强度≥4.5cn/dtex，断裂伸长率为30％～40％。

24、有益效果：

25、(1)本发明的一种阻燃聚酯纤维的制备方法中，聚合型碳化二亚胺和磷系阻燃剂与聚丙烯共混，由于聚丙烯与聚酯基体熔融混合后形成多相体系，剪切及拉伸粘度较小的聚丙烯熔体在纺程复杂流场中向高剪切及高拉伸应力区域流动，实现制备阻燃母粒的定向迁移，形成制备阻燃母粒在纤维横截面上的梯度分布，使制备阻燃母粒更多的集中在纤维表层，提高了表层的阻燃元素含量，增强阻燃效果；

26、(2)本发明的一种阻燃聚酯纤维的制备方法中，聚合型碳化二亚胺分别与聚酯、磷系阻燃剂发生协同效果，不但在纺丝过程中，增加可纺性，提高产品的力学性能，还在燃烧过程中，增加阻燃性能；

27、(3)本发明制得的阻燃聚酯纤维，具有良好的阻燃性能和耐水洗性能。