一种水处理用MOF纳米纤维膜的制备方法

本发明公开了一种水处理用mof纳米纤维膜的制备方法，具体涉及一种mof-303@pva纳米纤维膜的制备方法，属于水处理材料制备领域。

背景技术：

1、水资源短缺是21世纪人类面临的最为严重的资源问题，水质环境中重金属、染料等含量的不断增加，是造成环境污染特别是水污染的一个关键因素。因此高效去除水体中的重金属、染料等成为21世纪解决水资源危机的有效途径，具有重要意义。在去除重金属、染料等各项技术中，吸附法由于操作简单、成本低、效率高等优点，在水处理领域具有广泛的应用前景。

2、金属-有机骨架（mof）材料是一类新兴的多孔有机-无机杂化材料，由于其具有较大的比表面积，可调控的多孔结构以及众多活性位点等优点，在水处理方面展现出巨大的应用潜力。mof-303具有经典的1d孔道，两个相邻配体可形成独特的4n双吡唑吸附位点并且该吸附位点分布于材料的孔道壁面而非孔道口，因此可大幅降低由于金属离子、染料大分子等吸附所导致的孔堵塞效应，使得mof-303具有十分优异的化学吸附和物理吸附性能，同时mof-303具备优异的水稳定性。然而纯mof粉体由于其不溶性、可加工性差、脆性、粉尘形成的安全隐患以及难以从水溶液中分离等原因，在重金属吸附等水处理实际应用中受到很多限制。因此，探索具有良好分离性能的mof复合材料具有十分重要的意义。

3、纳米纤维凭借自身的高比表面积、小尺寸效应、表面效应等优异性能已经广泛的应用于国防、环境、生物工程、电子等领域。溶液静电纺丝法是一种简单的、可以高效制备连续纳米纤维的重要方法。但是目前可用于静电纺丝的聚合物使用溶剂以有机溶剂为主，易对环境和人体造成一定的危害。可溶于水的聚乙烯醇（pva）、聚丙烯酸（paa）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）等含有-cooh、-oh等官能团的水溶性静电纺丝常用高分子聚合物材料已经成为了一种发展的趋势。

4、mof与静电纺丝纳米纤维的结合在最终产品的形态、结构和化学上具有前瞻性，为高效水处理开辟了新的机会。基于此，本发明针对mof水处理应用过程可加工性差、粉尘形成的安全隐患以及难以从水溶液中等问题，拟采用一种mof纳米纤维膜的制备方法，即以mof为填料，将其与环境友好的聚合物水溶液进行混合改性，采用静电纺丝和蒸汽交联方法制备mof纳米纤维膜。

技术实现思路

1、本发明的目的是避免纯mof粉体在水处理应用过程存在可加工性差、粉尘形成的安全隐患以及难以从水溶液中等问题提出了一种采用简单静电纺丝和蒸汽交联的方法，成功制备水处理用mof纳米纤维膜材料。

2、本发明针对性地利用mof配体中的-cooh、-nh、-cho等官能团易与聚合物基质中的-oh、-cooh等官能团在酸性（或含戊二醛）条件下易发生化学交联反应，通过静电纺丝和蒸汽交联的方法将mof包裹或部分交联在三维网络的聚合物纳米纤维中，获得mof@聚合物纳米纤维膜。该方法简单，易于实施，既能够保证mof在聚合物纳米纤维膜上稳定负载，低溶出率又能利用纳米纤维大的比表面积，保证mof原有的孔结构和高吸附性能。

3、本发明的技术方案：

4、所述的水处理用mof纳米纤维膜由mof、水溶性聚合物纳米纤维膜组成，利用配体中的-cooh、-nh、-cho等官能团易与聚合物基质中的-oh、-cooh等官能团在酸性（或含戊二醛）条件下易发生化学反应，通过静电纺丝和化学交联的方法将mof包裹或部分交联在三维网络的聚合物纳米纤维里，保证其在水环境下的低溶出率和高吸附性能。

5、上述一种水处理用mof纳米纤维膜的制备方法，具体包括以下步骤：

6、步骤（1）合成mof粉体材料：称取金属盐和配体，加入溶剂溶解获得溶液，将溶液加热反应一段时间后，离心、洗涤、干燥获得mof粉末；

7、所述mof的配体含有-cooh、-nh、-cho等官能团，如mof-303、uio-66、uio-66-nh2、zif-90等中的一种或几种。所述mof优选为mof-303。

8、步骤（2）称取一定质量水溶性聚合物，加入水中，一定温度下溶解获得聚合物均质水溶液，向聚合物水溶液中加入一定质量步骤（1）所得的mof，室温充分搅拌均匀，获得均质mof/聚合物纺丝溶液；取纺丝溶液注入5 ml纺丝针管中进行静电纺丝，获得mof/聚合物纳米纤维膜；

9、所述聚合物为聚乙烯醇（pva）、聚环氧乙烷（peo）、聚丙烯酸（paa）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）等含有-cooh、-oh等官能团的水溶性静电纺丝常用高分子聚合物原料中的一种或几种。所述聚合物优选为聚乙烯醇（pva，型号为1788）。

10、所述聚合物水溶液的浓度为5 %~50 %，溶解温度25~100 ℃，溶解时间3~12 h；充分搅拌时间6~24 h；mof加入量为0 %~5 %。

11、所述静电纺丝条件为，电压：12~25 kv；纺丝速率：0.0005~0.15mm/s；接受距离：7~20cm。

12、步骤（3）将步骤（2）所得的mof/聚合物纳米纤维膜置于含有戊二醛/冰醋酸的蒸汽交联装置中进行交联，获得mof@聚合物纳米纤维膜。

13、所述戊二醛：冰醋酸的体积比为10:0.01~2:1，交联时间为0.05 h~12 h。

14、对于优选材料pva，mof-303，上述的步骤（1）通过如下操作步骤实现：

15、首先称取5.2 g六水合三氯化铝（alcl3·6h2o）和1.75 g 3,5-吡唑二羧酸（h2pdc），倒入500 ml圆底烧瓶中，加入360 ml去离子水使其溶解获得溶液a；称取2.6 g氢氧化钠（naoh）溶于30 ml水中制得naoh溶液（2.17 m），向溶液a中缓慢多次加入naoh溶液获得溶液b，将溶液b在100 ℃油浴中加热回流反应24 h。反应体系完成后通过离心得到白色固体粉末。得到的固体粉末分别用去离子水和甲醇洗涤3次。最后，样品在140 ℃的真空烘箱中干燥24 h后，获得mof-303粉末。

16、上述步骤（2）通过如下操作步骤实现：

17、称取5~20g聚乙烯醇（pva）固体，加入80~95g去离子水混合，在80~100 ℃下溶解3~6 h，获得质量分数为5~20 %的pva水溶液。向pva水溶液中加入0~5 g mof-303，室温充分混合搅拌12~24 h，获得均质mof-303/pva纺丝溶液。取纺丝溶液注入5 ml纺丝针管中，设置电压：15~25 kv；纺丝速率：0.0005~0.015mm/s；接受距离：7~20 cm，进行静电纺丝，获得mof-303/pva纳米纤维膜。

18、上述步骤（3）通过如下操作步骤实现：

19、将步骤（2）制备的mof-303/pva纳米纤维放入含有戊二醛：冰醋酸的体积比为10:0.01~2:1的混合溶液作为交联剂的室温蒸汽交联反应器中，室温反应0.05~12 h，最终获得mof-303@pva纳米纤维膜。

20、所述的mof纳米纤维膜由mof-303、聚乙烯醇（pva）纳米纤维膜组成，mof-303中配体上的亚氨基与戊二醛发生反应交联在三维网络的pva纳米纤维里，mof在聚合物纳米纤维膜上稳定负载，保证在水环境下低溶出率，因此其可用重金属、染料等吸附分离过程。

21、本技术的有益技术效果

22、本发明所述的mof纳米纤维膜，利用配体中的-cooh、-nh、-cho等官能团易与聚合物基质中的-oh、-cooh等官能团在酸性（或含戊二醛）条件下易发生化学反应，通过静电纺丝和化学交联的方法将mof包裹或部分交联在三维网络的聚合物纳米纤维里，获得mof@聚合物纳米纤维膜。

23、进一步，本发明解决了纯mof粉体其不溶性、可加工性差、脆性、粉尘形成的安全隐患以及难以从水溶液中分离等难题，本发明既能够保证mof在聚合物纳米纤维膜上稳定负载，低溶出率又能利用纳米纤维大的比表面积，保证mof原有的孔结构、化学稳定性和吸附性能。

24、进一步，本发明制备方法具有反应条件温和、环保、工艺简单、易制备、易加工等优点，适用于工业化规模生产。