一种Pss-g-PHMB增韧改性HDPE复合抗菌纤维的制备方法

本发明属于高分子复合材料加工领域，具体涉及一种pss-g-phmb增韧改性hdpe复合抗菌纤维的制备方法。

背景技术：

1、高密度聚乙烯(hdpe)是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，具有良好的耐热性和耐寒性，且其化学稳定性好，还具有一定的刚性和韧性，机械强度较好，被广泛用于薄膜、管材、各种中空制品、注塑制品、纤维等材料领域。

2、抗菌剂的抗菌作用在于使微生物细胞相关的生理、生化反应和代谢活动受到干扰及破坏，从而杀死或抑制微生物的生长繁殖。对于不同的抗菌剂抗菌作用机理是不同的。同一种抗菌剂在不同的环境条件下，甚至也可能呈现不同的抗菌作用机理。

3、塑料用抗菌剂主要分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂，其中无机抗菌剂主要是利用银、铜、锌等重金属的抗菌能力，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在萤石、硅胶等多孔材料表面制成抗菌剂，再添加到相应的产品中，得到抗菌材料。汞、镉、铅等金属也有抗菌能力，但对人体有害；铜、镍、铅等离子有颜色，会影响产品美观。虽然无机抗菌剂抗菌效果优异，但目前对于塑料制品的回收和再利用仍处于发展阶段，所以无机抗菌剂的大量使用可能会导致重金属超标而造成环境污染。天然抗菌剂主要来自天然植物的提取，如甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等，虽然使用方便，资源丰富，但抗菌效果有限，耐热性差，杀菌率低，不能长期广泛使用。有机抗菌剂种类繁多、及时性好、抗菌能力强，但缺点是耐热性差，个别具有较强的毒性，其抗菌机理主要是与病原微生物细胞膜表面的阴离子相结合或与巯基反应从而破坏蛋白质的结构或影响生物膜的合成，以此来抑制病原微生物的繁殖。总的来看，有机抗菌剂仍然占据着抗菌系列产品的主导地位。

4、聚六亚甲基双胍盐酸盐(phmb)是一种常见的日用、医用消毒剂，具有广谱、长期高效的杀菌消毒能力，其毒性经检测后定性为实际无毒级别，且其对皮肤黏膜完全无刺激性，并可完全生物降解，其独特的杀菌机理不会产生任何抗药性，能实现99.999％灭活病毒的功效，且对革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌、真菌和酵母菌等均有杀伤能力。其作用机理是吸附在带负电荷的微生物表面，阻止其分裂繁殖；同时吸附在微生物表面的phmb通过跨膜运输作用于细胞质中磷脂双分子层，与带负电磷酸基结合，从而改变了细胞膜的选择透过性，破坏了细胞代谢，从而杀死微生物。但聚六亚甲基双胍盐酸盐的耐热性差，且具有极强的吸水性，短时间暴露在空气中即会受潮结块，作为抗菌剂加入塑料纤维中会导致其抗菌效果明显削弱，且会让塑料纤维的力学性能大幅下跌。因此，急需对聚六亚甲基双胍盐酸盐进行改性使其能够更好地适用于塑料纤维。

5、聚苯乙烯磺酸钠溶液(pss)是一种具有独特作用的水溶性聚合物，其耐热温度可达450℃，与其他磺系聚合物相比毒性极低，且与大部分聚合物都有着良好的相容性。在酸性条件下，其分子链上的磺酸基团可与phmb分子链上的氨基发生酸碱中和反应并生成接枝聚合物pss-g-phmb。

6、基于此，本发明通过研究表明，将pss与phmb的接枝产物作为添加剂加入到塑料纤维中后，在保持了良好的抗菌效果的同时，还提高了塑料纤维的韧性，且保证其强度没有大幅度下跌。

技术实现思路

1、单纯的hdpe树脂经熔融纺丝后所得到的纤维，虽然具有较好的拉伸强度，但是韧性较差，且不具有任何抗菌能力，针对此问题，本发明提供了一种pss-g-phmb增韧改性hdpe复合抗菌纤维的制备方法，其中抗菌剂为pss-g-phmb，通过添加此抗菌剂可以同时实现增强聚乙烯纤维的抗菌能力和韧性，且保证其强度不会大幅下跌，仍具备较好的力学性能。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种pss-g-phmb增韧改性hdpe复合抗菌纤维的制备方法，将hdpe树脂、pss-g-phmb抗菌剂按照配方用量投入到转矩流变仪中熔融混合均匀，经粉碎后放入60℃干燥箱中干燥过夜，再经过熔融纺丝，得到直径为0.09mm的pss-g-phmb增韧改性hdpe复合抗菌纤维。

4、进一步的，上述制备方法中，所用各原料按重量份计为：hdpe树脂：96～99重量份；pss-g-phmb抗菌剂：1～4重量份。

5、进一步的，上述制备方法中，所述熔融混合是于转矩流变仪中，在200℃、100r/min条件下混炼9～10min。

6、进一步的，上述制备方法中，所述hdpe树脂的型号为5000s，其密度为0.941～0.960g/cm3，其熔体流动速率为0.8～1.2g/min。

7、进一步的，上述制备方法中，所述pss-g-phmb抗菌剂的制备方法包括以下步骤：

8、s1：准确称取15g聚苯乙烯磺酸钠液体加入100ml 1mol/l的盐酸缓冲溶液中，在40℃水浴条件下搅拌至完全溶解，获得pss溶液；

9、s2：准确称取10g聚六亚甲基双胍盐酸盐粉末加入到120ml去离子水中，搅拌至完全溶解，获得phmb溶液；

10、s3：在快速搅拌的条件下将s2所得phmb溶液滴加至s1所得pss溶液中，获得浑浊液1；s4：将s3所得浑浊液1倒入分液漏斗静置分层，弃去上层液体，将下层固液混合物转移至烧杯中，将ph值调节至中性，获得浑浊液2；将浑浊液2倒入分液漏斗静置分层，弃去上层液体，将下层固液混合物转移至玻璃培养皿中，60℃干燥箱中干燥过夜，获得pss-g-phmb抗菌剂。

11、进一步的，上述制备方法中，所述熔融纺丝包括一次牵伸和二次牵伸；所述一次牵伸参数为：加料区转速20r/min，主机转速为7～8r/min，一次牵伸区转轴转速140r/min；所述二次牵伸参数为：一次牵伸区转轴反向转速10r/min，加热区温度95℃，二次牵伸区上转轴转速30r/min，二次牵伸区下转轴转速40r/min。

12、一种用上述的制备方法制得的pss-g-phmb增韧改性hdpe复合抗菌纤维。

13、上述一种pss-g-phmb增韧改性hdpe复合抗菌纤维在制备抗菌产品中的应用。

14、本发明的有益效果在于：

15、phmb是一种性能极为优异的消毒杀菌剂，其有效浓度低作用速度快，性能稳定易溶于水，长期使用无明显副作用，所以通常被用来做成消毒液使用。但大量实验数据表明，phmb并不适用于作为抗菌剂加入塑料树脂中，因为其具有极强的吸水性，短时间暴露在空气中即会受潮结块，不利于其与塑料树脂共混均匀，且它吸收的大量水分会在高温条件下瞬间汽化，并在塑料树脂中形成水蒸气泡，从而影响塑料制品的力学性能。因此，若想要将其作为抗菌剂添加至塑料树脂中，需要对其进行改性。pss是一种具有独特作用的水溶性聚合物，重均分子量为70000～80000，其耐热温度可达450℃，与其他磺系聚合物相比毒性极低，且与大部分聚合物都有着良好的相容性。在酸性条件下，其分子链上的磺酸基团可与phmb分子链上的氨基发生酸碱中和反应并生成接枝聚合物pss-g-phmb，经抗菌测试实验表明，pss-g-phmb具有极好的抗菌性能。

16、将制得的pss-g-phmb抗菌剂来对hdpe树脂进行改性并通过熔融纺丝得到抗菌纤维，这使所得pss-g-phmb/hdpe抗菌纤维相较于现有hdpe纤维不仅具有优异的抗菌能力，且因为接枝聚合物支链较多，极易与塑料树脂中的高分子链发生链缠结而形成一定的三维网状结构，从而在宏观上使纤维韧性得到了提高，并保证了纤维强度没有大幅下跌，仍然具有较好的力学性能。其中采用pss-g-phmb作为抗菌剂，与以重金属为主体的传统抗菌剂相比，此发明自制的抗菌剂解决了重金属残留对于人体和环境的危害，并解决了传统抗菌剂在塑料中分散性差的现状，保证了塑料的力学性能。同时，本发明简化了工艺配方，在一定程度上降低了生产成本，且对环境更加友好。