一种球霰石型碳酸钙和改性纳米纤维素脱酸和加固增强纸张的方法

本发明属于纸张脱酸，具体涉及一种球霰石型碳酸钙和改性纳米纤维素脱酸和加固增强纸张的方法。

背景技术：

1、纸质文物是历史发展的痕迹与真实记录，在人类历史文化的载录、积累、保护和传播方面起到不可代替的重要作用。然而，随着岁月的流逝，大量的旧时档案、文献出现加速损毁的状况，纸张由于酸化多出现不同程度的老化、黄化乃至碎裂成纸屑的现象，这一问题一直困扰着各级图书、档案、博物馆等收藏单位。

2、纸张酸化是影响纸质档案保存时间的重要因素。纤维素是纸张的重要组成成分，在酸性条件下，纤维素会发生降解，使其分子链断裂，导致纤维长度变短，彼此间交织力下降，致使纸张强度降低(王稹.档案学通讯，2021)。目前公认的解决纸质文献酸化问题的有效手段就是脱酸处理，其原理是将碱性物质通过不同介质渗入至纸张内部，并通过附着、黏结等方式与纸张纤维相互作用，以中和其中的游离酸并保持一定的碱储量，从而达到持续脱酸的目的(张翠.内蒙古科技与经济，2023)。

3、从文献报道看，用于脱酸的材料多为碱性，包括如金属碳酸氢盐(碳酸氢钙、碳酸氢镁等)、金属氢氧化物(如氢氧化钙、氢氧化镁)、胺盐等分子化合物等(giorgi r,dei l,ceccato m,et al,langmuir,2002.)，其中，碳酸钙作为造纸原料，具有碱性适中，毒性小的优点，故受到研究者的关注。2019年，等人将碳酸钙分别分散在乙醇和异丙醇溶剂中制备浓度均为20g/l的脱酸剂，经过两者脱酸后，纸张的ph值从4.8均提高到了8～9之间(j,kadivec m,kunaver m,et al.heritage science,2019.)，palladino等人利用20g/l碳酸钙辅以纳米纤维素对纺织品进行脱酸处理，经过处理后，纸张的ph值可以达到7.3，且力学性能提高较大，在经人工老化后发现碳酸钙会减缓棉制品的降解(palladinon,hacke m,poggi g,et al.nanomaterials,2020.)。由此可见，碳酸钙的运用可以明显改善纸张酸化情况，但其所使用浓度较高，容易对处理后的纸张造成二次伤害，这是由于上述所用碳酸钙为方解石型碳酸钙，其反应活性低，需使用高浓度才能达到脱酸要求。

4、在纸张加固增强方面，多选择聚合物类、淀粉类、壳聚糖类作为增强材料(yang d,stimpson t c,soucy j,et al.cellulose,2019；watcharakitti j,nimnuan j,krusongk,et al.polymers,2023；ni s,liu n,fu y,et al.progress in organic coatings,2021.)，但在加固纸张同时，它们也存在着一些问题，如淀粉易发霉，聚合物在低浓度下成膜强度低等，同时由于它们与纸张性质差异较大，容易对其产生二次伤害，故纳米纤维素凭借其与纸张纤维结构、性质更加接近且有着高强度，高比表面积的优点进入研究者的视野，其中利用tempo氧化法所制备的纤维素纳米纤丝具有收率高、对纤维破坏性小的特点更为普及(zeng j,zeng z,cheng z,et al.sci rep,2021.)，但该方法会使纤维素分子上产生羧基，影响脱酸效果，且其制备与分散过程均有水的存在，这会导致处理过后的纸张在自然风干时出现褶皱问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种安全有效、脱酸和加固效果好的脱酸剂和加固增强剂及其纸张脱酸和加固增强的方法。

2、球霰石型碳酸钙和改性纳米纤维素脱酸和加固增强纸张的方法为：将作为脱酸剂的球霰石型碳酸钙配制成乙醇分散液，作为加固增强剂的改性纳米纤维素也配制成乙醇分散液，通过真空喷雾瓶，喷涂于老化纸张上。

3、选择球霰石型碳酸钙作为脱酸剂以提高纸张的ph值与碱储，减少原料的用量。球霰石型碳酸钙不同于方解石，其在自然界中极少存在，且不同于方解石的单晶体，球霰石通常是一个由多个纳米尺寸球粒组成的多晶球状霰石，球霰石作为碳酸钙的亚稳定相，具有较高的溶解度和表面自由能，能够减少处理对纸张的二次伤害。选择改性纳米纤维素作为增强剂以提高纸张强度。其中的氨基可以中和纤维素链上的羧基含量，缓解对脱酸的不利影响，同时提高纳米纤维素在乙醇中的分散稳定性。

4、球霰石型碳酸钙的制备方法为：称取碳酸钠溶解于25％的乙醇溶液，称取硝酸钙与十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解于25％的乙醇溶液，使用蠕动泵以80ml/min的速率将碳酸钠溶液加入硝酸钙溶液中，在10℃下以1250rpm搅拌速率反应10min，最后抽滤获得球霰石型碳酸钙。

5、碳酸钠、硝酸钙和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：3.1：0.024。

6、改性纳米纤维素的制备方法为：

7、(1)将经过盐酸浸泡且疏解过后的纸浆置于三颈烧瓶，加入蒸馏水，超声20min后采用tempo氧化法制得氧化纤维素纤维；

8、(2)将氧化纤维素纤维分散于水中超声破碎30min制得纳米纤维素(cnfs)，使用乙酸将分散液ph调节至4，并在室温下以1000rpm搅拌分散10min，得到纳米纤维素分散液；

9、(3)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)与乙醇混合，使用乙酸将混合液ph调节至4，再将其加入步骤(2)的纳米纤维素分散液中室温下搅拌反应24h；

10、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和纳米纤维素的质量比为1:3:0.2。

11、(4)反应后将分散液采用功率为700w微波炉微波加热5min，最后抽滤获得改性纳米纤维素(nh2-cnfs)。

12、脱酸和加固增强的具体处理方法为：

13、(1)称取球霰石型碳酸钙颗粒置于烧杯中，加入乙醇，超声5min配制脱酸剂浓度为5-20g/l的分散液；将此脱酸剂分散液装入真空喷雾瓶中，分四次均匀喷涂在老化纸张上，置于通风橱里自然晾干；

14、(2)称取改性纳米纤维素置于烧杯中，加入乙醇，超声5min配制加固增强剂浓度为0.5-5g/l的分散液；将此加固增强剂分散液装入真空喷雾瓶中，分四次均匀喷涂在经脱酸处理过的老化纸张上，置于通风橱里自然晾干。

15、将处理后的老化纸张在恒温恒湿(23±1℃，50±2％rh)环境下静置24h，采用gb/t1545—2008《纸、纸板和纸浆水抽提液酸度或碱度的测定》测定ph值；

16、采用gb/t 24998—2010《纸板和纸板碱储量的测定》测定碱储；

17、采用gb/t 12914—2018《纸和纸板抗张强度的测定恒速拉伸法》测定抗张强度；

18、采用gb/t 457—2008《纸和纸板耐折度的测定》测定耐折度；

19、采用gb/t 455—2002《纸和纸板撕裂度的测定》测定撕裂度；

20、上述的纸张脱酸和加固增强剂的方法，采用的老化纸张为1980年出版的《大众电影》杂志纸，其定量为50.0±1.0g/m2，ph为4.6，碱储为

21、0.0131mol/kg。

22、与现有技术相比，本发明提供的技术方案的有益效果如下：

23、1、本发明采用球霰石型碳酸钙作为纸张脱酸剂，拓展了该晶型的使用范围，此晶型的碳酸钙制备简便，反应活性高，可以使用较低浓度达到良好的脱酸效果。

24、2、本发明采用改性纳米纤维素作为纸张加固增强剂，经改性的纳米纤维素在乙醇中的稳定性大大提高，且aptes分子链上的氨基可以令纤维素上的羧基含量明显减少，使得在加固纸张的同时不会增加额外的酸性物质，同时由于aptes与纳米纤维素的相互作用，使得增强后的纸张有更好的抗老化效果和疏水性能。

25、3、本发明利用球霰石型碳酸钙的脱酸作用改善了纸张的酸度和碱储，减缓酸对纸张的腐蚀，延长纸张的寿命；利用改性纳米纤维素的加固增强作用改善了纸张的机械性能，强化了其抗老化能力，有利于延长纸张的保存期限。