一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶及其制备方法与应用与流程

本发明属于高分子材料制备，涉及一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶及其制备方法与应用。

背景技术：

1、光敏聚酰亚胺涂层胶（photosensitivepolyimidecoating，pspi）可涂敷于单晶硅等基质表面形成液态胶膜，通过前烘、曝光、显影、漂洗等光刻制图工艺处理后可在基质表面形成三维立体前驱体树脂图形；形成光刻图形的前驱体树脂经高温固化后形成的聚酰亚胺树脂具有耐高温、高强韧、高电绝缘、高抗化学腐蚀等优点，广泛应用于超大规模集成电路（ulsi）制造与封装中，主要包括多层金属互连电路多层布线（rdl）的层间绝缘介质层膜、α-粒子遮挡层（α-particlebarrier）、应力吸收及缓冲层膜（stressreliefandbuffercoating）等。同时，在oled、pled及lcd等光电显示器制备中也具有广泛的应用价值。

2、透镜是一种能够用来汇聚、发散、准直光束的光学元件，传统方法制备的透镜由于工艺复杂、不易集成、体积大使其在应用时有一定局限性。近年来基于微光学技术发展出微透镜，微透镜具有体积小、重量轻、便于集成化等优点，可应用于裸眼3d显示装置、ar、vr、传感器等方面。工业制备微透镜最常用的方法是光刻胶的热回流。光刻胶热回流法包含涂覆、曝光、显影和加热回流的步骤，在加热回流过程中对温度要求较为严苛。因此，有必要开发一种回流温度较低甚至不需要回流工艺的光刻胶。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶及其制备方法与应用。本发明化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶具有光刻图形分辨率高（3um）、感光度高、溶解速率快、图形截面可呈透镜形貌等特点，可应用于光电平面显示、半导体芯片封装等领域。

2、本发明提供了一种部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、在封端剂存在的条件下，芳香族四酸二酐与含酚羟基的芳香族二胺在有机溶剂ⅰ中进行聚合反应，得到含酚羟基的聚酰胺酸树脂溶液；

4、s2、向所述含酚羟基的聚酰胺酸树脂溶液中加入带水剂和有机碱，进行酰亚胺反应，得到含酚羟基的聚酰亚胺树脂；

5、s3、将所述含酚羟基的聚酰亚胺树脂、羟基保护剂和催化剂于所述有机溶剂ⅰ中搅拌；然后分散于水中，经过滤，即得到部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂。

6、上述的制备方法中，步骤s1中，所述芳香族四酸二酐选自均苯四酸二酐（pmda）、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐（bpda）、3，3'，4，4'-二苯醚四酸二酐（opda）、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐（btda）、3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐（bfda）、3，3'，4，4'﹣二苯酮四酸二酐（cbda）、2，2-双（3，4-邻苯二甲酸二酐）丙烷（bappa）和2，2-双（3，4-邻苯二甲酸二酐）-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷（6fda）中至少一种；

7、所述含酚羟基的芳香族二胺选自对苯二胺（pda）、4，4-二胺基二苯醚（4，4-oda）、3，4-二胺基二苯醚（3，4-oda）、1，4-双（4-氨基苯氧基）-苯（1，3，4-apb）、1，4-双（4-氨基苯氧基）-苯（1，4，4-apb）、2，2-双（4-氨基苯基）丙烷（app）、2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基）]丙烷（bapp）、2，2-双-（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（英文简称6fap）、2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷（bhapp）、3，3'-二氨基-4，4'-二羟基二苯砜、3，3'-二羟基联苯胺（p-hab）、2，2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷（英文简称6f-app）、2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基）]六氟丙烷（6f-bapp）、3，3'-二羟基联苯胺、2，2'-双（三氟甲基）二氨基联苯（tfmb）、1，3-双（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷（sida）、1，3-双（3-氨丙基）四苯基二硅氧烷、1，3-双（3-氨基苯氧基）四甲基二硅氧烷和1，3-双（4-氨基苯氧基）四甲基二硅氧烷中至少一种；

8、所述封端剂选自苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、3-氨基苯乙炔、4-乙炔基苯胺、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、甲胺、乙胺和丙胺中至少一种；

9、所述有机溶剂ⅰ选自n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）、n，n-二甲基乙酰胺（dmac）、n，n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲亚砜（dmso）、γ-丁内酯（gbl）、β-丙内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中至少一种。

10、上述的制备方法中，步骤s1中，所述封端剂与所述含酚羟基的芳香族二胺的摩尔比为0~70：100，所述封端剂的用量不为零；

11、所述聚合反应的温度为15~40℃，时间为0.5~96h。

12、上述的制备方法中，步骤s2中，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、异喹啉、4-二甲氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶、咪唑、哌嗪、n，n-二异丙基乙胺和n，n-二甲基甲酰胺中至少一种；

13、所述带水剂为甲苯或二甲苯；

14、所述带水剂与所述含酚羟基的聚酰胺酸树脂的重量比为0.1~10：1。

15、上述的制备方法中，步骤s2中，所述亚胺化反应的温度为160~220℃，时间为1~24h；

16、所述有机碱与所述含酚羟基的聚酰胺酸树脂的重复单元数的摩尔比为0.01~0.1：1；

17、所述含酚羟基的聚酰亚胺树脂的重均分子量为5000~100000g/mol。

18、上述的制备方法中，步骤s3中，所述羟基保护剂选自三苯基氯甲烷、氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、溴化苄、对甲氧基氯苄、二氢吡喃、三氟乙酸酐、二碳酸二叔丁酯、乙酸酐、特戊酰氯、苯甲酰氯、叔丁醇、甲苯和二甲苯中至少一种；

19、所述催化剂选自三乙胺、吡啶、异喹啉、4-二甲氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶、咪唑、哌嗪、n，n-二异丙基乙胺、n，n-二甲基甲酰胺、氢化钠和对甲苯磺酸中至少一种。

20、上述的制备方法中，所述搅拌的温度为20~100℃，时间为0.5~96h；

21、所述催化剂与所述羟基保护剂的摩尔比为0.03~0.3：1。

22、本发明还提供了上述的制备方法制备得到的部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂。

23、上述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂中，所述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂中酚羟基保护率为20%~100%，为叔丁氧羰基取代部分羟基或甲氧基甲基醚取代部分羟基。

24、本发明还提供了一种化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶，由如下质量份的组份制成：

25、上述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂 100份；光致产酸剂 1~30份；光敏促进剂0~10份；助粘剂 0~10份；有机溶剂ⅱ 200~500份。

26、上述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶中，所述光致产酸剂选自irgacurepag103、irgacurepag121、irgacurepag169、irgacurepag250、irgacurepag290、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、二（3-甲基苯基）六氟磷酸碘、双（4-叔丁苯基）碘鎓六氟磷酸盐、4，4'-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、二（4-叔丁基苯基）六氟磷酸碘、（2-萘基）（2，4，6-三甲基苯基）六氟磷酸碘、（4-联苯基）（2，4，6-三甲基苯基）六氟磷酸碘、二（3-甲基苯基）六氟磷酸碘、二（2-甲基苯基）六氟磷酸碘、4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐、二苯基碘硝酸盐、二苯基（三氟甲基）锍三氟甲磺酸盐、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、（4-甲氧基苯基）二苯基锍三氟甲磺酸盐、1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐、三（4-叔丁基苯基）锍三氟甲磺酸盐、（4-苯氧基苯基）二苯基锍三氟甲磺酸盐、（4-苯基硫代苯基）二苯基锍三氟甲磺酸、双［4-（1，1-二甲基乙基）苯基］碘鎓三氟甲磺酸盐、（2-甲苯基）（2，4，6-三甲基苯基）碘鎓三氟甲磺酸盐、苯基（2，4，6-三甲氧基苯基）碘鎓对甲苯磺酸盐、双（4-叔丁基苯基）碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、n-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、2，4-双（三氯甲基）-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、n-羟基-5-降冰片烯-2，3-二酰胺九氟丁烷磺酸、全氟丁基磺酸三苯基锍盐、4-甲氧基-α-[[(辛基磺酰基)氧基]亚氨基]苯乙腈、双（4-叔丁基苯基）碘鎓全氟-1-丁磺酸、二苯基碘酰氯和由碘鎓盐、锍盐、鏻盐、铵盐与重氮鎓盐组成的弱酸盐中至少一种；

27、所述光敏促进剂选自9，10-二苯基蒽、9-蒽甲醛、蒽-9，10-二甲醛、9，10-二乙氧基蒽、黄决明素、姜黄素、香豆素、9，10-双（苯基乙炔基）-2-乙基蒽、2-叔-丁基-9，10-二（萘-2-基）蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二（1-萘基）蒽、9，10-二（2-萘基）蒽、9，10-二丁氧基蒽、2-乙基蒽醌和2-异丙基硫杂蒽酮中至少一种；

28、所述助粘剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-疏丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基琥珀酸酐、n-（3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）琥柏酰亚胺、n-（3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3，3'-双（n-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺）-4，4'-二羧酸和苯-1，4-双（n-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺）-2，5-二羧酸中至少一种；

29、所述有机溶剂ⅱ选自n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯（简称γ-gbl）、β-丙内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中至少一种；

30、所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶还包括溶解促进剂；

31、所述溶解促进剂可增加正型感光性树脂组合物在显影过程中曝光区域的溶解速度，包括含有选自羟基、羰基、羧基、氨基、酰胺基、以及尿烷键和脲键中一种或多种基团的化合物，选自盐酸、高氯酸、氨酸、硼酸、溴酸、碘酸、过溴酸、偏高碘酸、高锰酸、硫氰酸、四氟硼酸、六氟磷酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸、碳酸、草酸、丙二酸、异丁酸、柠康酸、丙酸、丙酮酸、扁桃酸、柠檬酸、氨基酸、透明质酸、苯甲酸、水杨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯磺酸、甲芋磺酸、樟脑磺酸、羟基苯磺酸、丙二醇、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、双丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、双丙二醇一乙基醚、二甘醇一乙基醚、三甘醇二甲基醚和二甘醇中至少一种；

32、所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶还包括同时作为所述溶解促进剂和热交联剂的叔丁氧羰基保护的多羟基小分子，具体可为叔丁氧羰基( boc)保护的4-[2-[4-羟基-3,5-二(羟基甲基)苯基]丙-2-基]-2,6-二(羟基甲基)苯酚。

33、本发明进一步提供了上述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶的制备方法，包括如下步骤：

34、在黄光环境和惰性气体保护中，将所述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂溶解于所述有机溶剂ⅱ中，搅拌形成均相有机溶液；然后，依次加入所述光致产酸剂、所述光敏促进剂和所述助粘剂，搅拌形成均相溶液，即得到所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶。

35、本发明中，所述均相溶液通过0.5μm过滤器进行过滤，装瓶，待用，即得到所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶。

36、本发明所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶应用于光电平面显示、半导体芯片制造与封装领域中。

37、本发明所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶的应用具体包括光电显示器的像素定义层、有机绝缘层、隔离柱、平坦化层、tft保护层和半导体芯片的应力吸收-缓冲保护膜、α-粒子遮挡层膜。

38、应用本发明化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶时，可将化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶的溶液涂敷在单晶硅、ito、玻璃等基底表面上，通过光刻制图形成三维立体图形，经高温固化后具有耐高温、高强韧、耐化学腐蚀、高电绝缘、低介电常数及损耗等特性，可通过下述方法进行，但不局限于下述方法：1）涂膜：将化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶通过旋涂和/或喷涂方式涂覆在氧化铟锡层（ito层）等基底表面上；2）前烘：在60~150℃下前烘处理形成固态胶膜；3）曝光：采用紫外光源透过光掩模板或光罩进行曝光；4）后烘：在100~170℃下进行后烘处理，促进酸催化反应；5）显影+漂洗：采用显影液将曝光树脂层溶解去除，留下未经曝光的树脂层；再经过漂洗后，形成三维立体光刻图形；6）加热固化：将带立体三维光刻图形的单晶硅或玻璃等基底放入烘箱或热台，加热固化，使构成三维立体光刻图形的树脂转化为耐高温的聚酰亚胺树脂。7）通过气相沉积、溅射、电镀、蒸镀等常规镀膜方法在带立体三维光刻图形的ito基底表面形成像素；通过常规镀膜方法在像素上覆盖导电层形成发光单元。

39、本发明具有如下有益效果：

40、本发明光敏聚酰亚胺涂层胶具有光刻图形分辨率高（3um）、感光度高、留膜率高、溶解速率快、图形截面可呈透镜形貌等特点，可应用于光电平面显示、半导体芯片封装等领域。