酸显影型感光树脂组合物及其制备方法与感光干膜与流程

本发明涉及感光材料，具体而言，涉及一种酸显影型感光树脂组合物及其制备方法与感光干膜。

背景技术：

1、感光树脂组合物是现代电子领域的重要材料，作为蚀刻或电镀的抗蚀剂材料在印刷电路板（pcb）、引线框架（lf）、太阳能电池、导体封装、bga（ball grid array）及cps（chipsize package）封装中被广泛使用。其中，感光树脂组合物通常是涂覆在pet支撑膜表面，烘干后在其表面紧密贴合一层保护膜，如聚乙烯薄膜（pe）保护层，又称为感光干膜、干膜抗蚀剂等。

2、市场上常使用的感光干膜基本都属于碱显影型感光材料。例如，在制造印刷电路板时，先在铜基板通过热压等方式贴合上干膜抗蚀剂，用具有一定图案的掩膜遮盖于干膜抗蚀剂，进行图形曝光；然后再用弱碱性的水溶液作为显影液以除去未曝光部分，从而在基板上形成抗蚀图形。传统的光掩膜曝光法，菲林底片消耗量大，生产成本高，且经该法曝光得到的线路图形精密度有限，同时，随着电子设备向轻、薄、小发展，相应的pcb要求更加高精细化、高密度化、多层化，正逐渐被不需要菲林底片而使用数字数据控制活性光线图像直接照射的激光直接成像法（ldi）取代。

3、尽管大多数电子产品生产制造上都是使用碱显影型光刻胶，但某些特殊电子产品部件对碱液敏感，不适合碱性显影工艺，因此研发酸性显影型光刻胶有其特定意义。例如pcb电路板中金手指引线的去除，工业上常用斜边法和内置引线法去除引线。斜边法使用刀具将引线割断，此法需要长度一致的金手指且易产生碎屑、线路翘起的问题，影响外观，甚至产生短路等功能性问题。内置引线法可设置不一样长的引线，从而得到长短不一的金手指，但需要金手指的间距较大，不能满足密集线路的要求。而刻蚀金手指引线法，因其使用碱性蚀刻，但一般的干膜不耐碱性蚀刻，出现修补多、报废率高、周期长的问题，而不常被使用，此法需要耐碱性的干膜才能被广泛应用于金手指引线去除。

4、酸显影型感光树脂组合物具备与碱显影型感光性树脂组合物相似的光敏性、分辨率和附着力等性能，同时具备优异的耐碱性。但目前关于可酸溶性树脂及酸显影型光刻胶的技术报道较少，在相关技术领域上仍是空白。

技术实现思路

1、本发明提供了一种酸显影型感光树脂组合物及其制备方法与感光干膜，以解决现有的感光树脂组合物不能实现酸显影的技术问题。

2、根据本发明的第一方面，提供一种酸显影型感光树脂组合物，包括如下质量份的原料组分：酸可溶性树脂45~65份，光聚合单体35~55份，光引发剂 0.5~10份，所述酸可溶性树脂由（甲基）丙烯酸烷基酯类单体与含n碱基结构的单体共聚得到，其中含n碱基结构的单体的结构通式包括：

3、（式一），或

4、（式二），

5、式一中，r1为氢原子或c1~c6的烷基，r2为氢原子或c1~c6的烷基，r3为氢原子或c1~c6的烷基，x为氧原子或亚氨基，1≤q≤6；

6、式二中，r4选自至少含一个氮原子的杂环，r5为氢原子或c1~c6的烷基，x为氧原子或亚氨基，1≤p≤6。

7、进一步地，所述酸可溶性树脂的重均分子量在30000~80000，树脂总胺值在1.5~2.5 mmol/g，分子量分布在1.5~3.5。

8、进一步地，所述含n碱基结构的单体包括丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、n-（2-二甲氨基乙基）丙烯酰胺、n-二甲氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-1-甲基-4-哌啶酯，以及甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯中的一种或多种。

9、进一步地，所述（甲基）丙烯酸烷基酯类单体包括（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、（甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，以及(甲基)丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

10、进一步地，（甲基）丙烯酸烷基酯类单体与含n碱基结构的单体共聚时的质量比为：2~3:1~2。

11、进一步地，所述光聚合单体包括α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物、双酚a类（甲基）丙烯酸酯化合物，以及（甲基）丙烯酸烷基酯中的一种或多种。

12、进一步地，所述光引发剂包括六芳基联咪唑化合物、苯乙酮化合物、噻吨酮化合物、肟酯化合物、吖啶化合物，以及吡唑啉衍生物中的一种或多种。

13、进一步地，所述酸显影型感光树脂组合物还包括0.5~5质量份的添加剂，所述添加剂包括染料、发色剂、抗氧剂、增塑剂、消泡剂、流平剂，以及阻聚剂中的一种或多种。

14、本发明的另一方面，提供一种酸显影型感光树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

15、将溶剂分为两部分，再将（甲基）丙烯酸烷基酯类单体、含n碱基结构的单体，以及引发剂与第一部分溶剂混合，得混合液；

16、将第二部分溶剂加热至60~90℃，再将混合液滴加至加热后的第二部分溶剂中，保温并搅拌反应2~6h，得到酸可溶性树脂，

17、其中，（甲基）丙烯酸烷基酯类单体与含n碱基结构的单体共聚时的质量比为：2~3:1~2；溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲醇或甲苯；引发剂包括2,2'-偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；

18、按照上述质量份的原料组分将所得酸可溶性树脂与其他原料组分混合均匀，得到酸显影型感光树脂组合物。

19、本发明再一方面，提供一种感光干膜，所述感光干膜为多层结构，自上而下依次包括保护膜层、感光抗蚀剂层及支撑膜层，所述感光抗蚀剂层由上述酸显影型感光树脂组合物或由上述方法制得的酸显影型感光树脂组合物经涂覆并干燥而成。

20、本发明具有以下有益效果：

21、本发明通过在丙烯酸树脂中引入含n碱基结构的单体合成酸可溶性树脂；再将酸可溶树脂与光聚合单体和光引发剂按比例混合，调制成酸显影型感光树脂组合物；再将酸显影型感光树脂组合物涂布在基材上，干燥、覆上保护膜即得到酸显影型感光干膜。上述感光干膜在曝光后可用酸性溶液显影，具备与碱显影型感光干膜相似的光敏性、分辨率和附着力等性能及优异的耐碱性。

22、除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

技术特征：

1.一种酸显影型感光树脂组合物，其特征在于，包括如下质量份的原料组分：酸可溶性树脂45~65份，光聚合单体35~55份，光引发剂 0.5~10份，所述酸可溶性树脂由（甲基）丙烯酸烷基酯类单体与含n碱基结构的单体共聚得到，其中含n碱基结构的单体的结构通式包括：（式一），或

2.根据权利要求1所述的酸显影型感光树脂组合物，其特征在于，所述酸可溶性树脂的重均分子量在30000~80000，树脂总胺值在1.5~2.5mmol/g，分子量分布在1.5~3.5。

3.根据权利要求1所述的酸显影型感光树脂组合物，其特征在于，所述含n碱基结构的单体包括丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、n-（2-二甲氨基乙基）丙烯酰胺、n-二甲氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-1-甲基-4-哌啶酯，以及甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的酸显影型感光树脂组合物，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸烷基酯类单体包括（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、（甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，以及(甲基)丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的酸显影型感光树脂组合物，其特征在于，（甲基）丙烯酸烷基酯类单体与含n碱基结构的单体共聚时的质量比为：2~3：1~2。

6.根据权利要求1所述的酸显影型感光树脂组合物，其特征在于，所述光聚合单体包括α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物、双酚a类（甲基）丙烯酸酯化合物，以及（甲基）丙烯酸烷基酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的酸显影型感光树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂包括六芳基联咪唑化合物、苯乙酮化合物、噻吨酮化合物、肟酯化合物、吖啶化合物，以及吡唑啉衍生物中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的酸显影型感光树脂组合物，其特征在于，所述酸显影型感光树脂组合物还包括0.5~5质量份的添加剂，所述添加剂包括染料、发色剂、抗氧剂、增塑剂、消泡剂、流平剂，以及阻聚剂中的一种或多种。

9.一种酸显影型感光树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

10.一种感光干膜，其特征在于，所述感光干膜为多层结构，自上而下依次包括保护膜层、感光抗蚀剂层及支撑膜层，所述感光抗蚀剂层由权利要求1~8中任一项所述的酸显影型感光树脂组合物或由权利要求9所述方法制得的酸显影型感光树脂组合物经涂覆并干燥而成。

技术总结本发明公开了一种酸显影型感光树脂组合物及其制备方法与感光干膜，酸显影型感光树脂组合物包括如下质量份的原料组分：酸可溶性树脂45~65份，光聚合单体35~55份，光引发剂0.5~10份，所述酸可溶性树脂由（甲基）丙烯酸烷基酯类单体与含N碱基结构的单体共聚得到，所述酸可溶性树脂的重均分子量在30000~80000，树脂总胺值在1.5~2.5 mmol/g，分子量分布在1.5~3.5。将所述酸显影型感光树脂组合物制成的感光干膜在曝光后可用酸性溶液显影，具备优异的光敏性、分辨率、附着力，以及优异的耐碱性。技术研发人员：肖志义,李暑,邓剑如,安德烈受保护的技术使用者：湖南初源新材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29