一种着色感光性树脂组合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于显影材料，涉及一种着色感光性树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、着色感光性树脂组合物是制造彩色滤光器的重要组成部分，一直主要用于液晶显示。但近来已扩展到液晶显示器外的oled、qd显示领域等，应用范围也越来越广泛。为了实现多领域的性能满足，着色感光性树脂组合物的组成成分中的着色剂浓度持续提高。

2、但是，当着色剂浓度升高时，显影速度慢，灵敏度不足，在显影工艺中容易发生残留物，并且为了防止这种情况的发生，需要长时间进行显影工艺。而较长时间的显影工艺又会容易使图案发生短路的问题。因此以上问题需要解决。

3、以往的着色感光性树脂组合物为了提高显影性，使用添加了环氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(kr10-2108917，kr10-2045261，jp5826135)，但缺点是添加环氧乙烷基团时由于分子量的增加导致丙烯酸酯当量升高，难以确保足够的灵敏度。也有一些现有技术将酸酐引入丙烯酸酯类化合物中，以提高其显影性(例如kr10-2010-0003531，kr10-0681460，jp3415919，kr10-2015-0085296)，而引入酸酐则难以确保足够的显影性。

4、因此，在本领域中期望解决的问题是如何在使用高浓度的着色材料的同时保证显影后也没有残渣，硬化度优秀。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种着色感光性树脂组合物及其制备方法和应用。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种着色感光性树脂组合物，所述着色感光性树脂组合物包括着色剂、碱溶性树脂、光聚合化合物、光聚合引发剂和溶剂，所述光聚合化合物包括下化学式1或化学式2所表示的化合物：

4、化学式1：

5、

6、化学式2：

7、

8、在上述化学式1和化学式2中，r1、r2、r3各自独立地是氢或1-5个碳原子的烷基，n为0至5的整数(例如0、1、2、3、4或5)，a+b≤4，c、d、g、h、i、j为0或1，e和f为1-5的整数(例如1、2、3、4或5)；其中化学式1和化学式2中ch2的氢可被c1至c5烷基取代。

9、本发明中，所述1-5个碳原子的烷基可以为碳原子数为1、2、3、4或5的烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基等。

10、优选地，所述光聚合化合物必须包含如下化合物中的任意一种或多种：

11、

12、本发明中，所述光聚合性化合物还可以包含其他光聚合性化合物。

13、本发明中，其他光聚合性化合物示例性的可以选自1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；也可以选用市售商品，示例性地包括但不限于：日本化药(nipponkayaku)市售的卡亚拉德(kayarad dpha)。

14、优选地，以所述着色感光树脂组合物中固体总重量为100％计，所述光聚合化合物的含量为5～45％，例如5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、42％、44％或45％；更优选7～45％。当所述光聚合化合物在5至45重量％的范围时，所述着色感光树脂组合物能够使得像素部分的灵敏度良好，因此很难发生像素的短路，因此是优选的。

15、在本发明中使用的着色剂不特别限定，可以根据滤色器的用途将现有公开的各种染料或颜料混合使用1种或2种以上。上述着色剂可以是颜料、染料或天然色素中的任何一种，并且可以使用在颜色索引(the society of dyers and colourists出版)中被分类为颜料(pigment)的化合物。作为本发明的着色剂，从耐热性和显色性优秀这一点来看，有机颜料是优选的。

16、在本发明中可以使用的优选颜料的具体例子包括c.i.颜料黄83、138、139、148、150、185，c.i.颜料红122、177、179、208、224、242、254、255、264、269，c.i.颜料紫23、38，c.i.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6)，c.i.颜料绿7、36、58、59、63。

17、在本发明中可以使用的优选染料为呫吨系列染料、偶氮染料或蒽醌染料，该类染料在耐热性方面是可取的。

18、所述呫吨系染料选自酸性红52、碱性红1、碱性紫10、碱性紫11、罗丹明b、罗丹明6g、罗丹明123和磺基罗丹明b中的一种或至少两种的组合，但不限于使用上述两种或多种染料。

19、所述偶氮染料最好使用含有金属络合物结构的偶氮染料。这是因为与普通偶氮染料相比，含有金属络合物结构的偶氮染料具有更优秀的耐热性和溶解性，并且可以提高红色感光树脂组合物中的染料含量，从而表现出高亮度。

20、所述偶氮基染料具体地包括:c.i.溶剂黄13、c.i.溶剂黄19、c.i.溶剂黄21、c.i.溶剂黄25、c.i.溶剂黄25:1、c.i.溶剂黄81、c·i.溶剂黄82、c·i.溶剂黄88、c·i.溶剂橙20,c·i.溶剂橙41、c·i.溶剂橙54、c·i.溶剂橙56、c·i.溶剂橙62、c·i.溶剂橙81、c·i.溶剂橙99,c·i.溶剂红122、c·i.溶剂红127、c·i.溶剂红130、c·i.溶剂红118、c·i.溶剂红119、c·i.溶剂红112、c·i.溶剂红330、c·i.溶剂红130和c.i.溶剂蓝137等，但并不限定于此。

21、作为蒽醌类染料，具体来说为溶剂蓝35，溶剂蓝45，溶剂蓝58，溶剂蓝101，溶剂蓝122，溶剂紫12，溶剂紫13，溶剂紫26，溶剂紫47等，但并不限定于此。

22、优选地，以所述着色感光树脂组合物中固体总重量为100％计，所述着色剂的含量为10％-70％，例如10％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、55％、58％、60％、63％、65％、68％或70％，优选为20％-60％。着色剂的含量在上述范围内，当由滤色器制成时，颜色浓度足够，并且可以在组合物中按所需量包含组合物聚合物，从而在本发明的组合物中形成足够的图案。

23、在本发明中，所述碱溶性树脂是为了对碱显影液具有溶解性。

24、优选地，所述碱溶性树脂可以通过共聚含有羧基的乙烯不饱和单体来制备，或者将具有环氧基的乙烯不饱和单体共聚后，使具有羧基的乙烯不饱和单体与共聚树脂的环氧基发生反应，得到中间产物后进一步与酸酐反应得到所述碱溶性树脂。即所述碱溶性树脂的制备原料包括含有羧基的乙烯不饱和单体，或者其制备原料包括具有环氧基的乙烯不饱和单体、含有羧基的乙烯不饱和单体以及酸酐。

25、优选地，所述含有羧基的乙烯不饱和单体的具体例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；富马酸、甲酮酸、异酮酸等二羧酸类；含有羧基的乙烯不饱和单体可以为所述单体中的任意一种或至少两种的组合，其中以丙烯酸、甲基丙烯酸为佳。

26、优选地，所述具有环氧基的乙烯不饱和单体的具体例子有甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。

27、在本发明中，所述酸酐具有在制造碱溶性树脂时与羟基反应赋予碱溶性树脂羧基的功能，具体而言，所述酸酐优选琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、三聚氰胺酸酐、六氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或至少两种的组合，更优选为丁二酸酐和/或三聚氰胺酸酐，进一步优选为琥珀酸酐。

28、优选地，所述碱溶性树脂的制备原料还包括其他含有不饱和键的单体，以下举例说明了制造上述碱溶性树脂时具有可共聚的不饱和键的单体，不一定限于此。

29、所述其他含有不饱和键的单体的具体例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、n-环己基马来酰亚胺、n-苄基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、甲基(甲基)丙烯酸甲酯、乙(甲基)丙烯酸乙酯、丙(甲基)丙烯酸甲酯、2-环戊基乙基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸酯、苯(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等。

30、优选地，所述碱溶性树脂的重均分子量通常为3000至50000，例如可以是3000、4000、5000、10000、20000、30000、40000或50000等，优选为4000至30000，更优选为5000至20000。

31、在本发明中，通过控制碱性可溶性树脂的重均分子量在5000～2000，使得涂膜硬度提高，残膜率也高，在未曝光部显影液中的溶解性良好。

32、优选地，以所述着色感光树脂组合物中固体总重量为100％计，所述碱溶性树脂的重量百分含量为10～80％(例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等)，优选为10～70％。

33、本发明中，通过控制碱溶性树脂的重量百分含量为10～80％，使得着色感光树脂组合物在显影剂中具有较好的溶解性，且易于形成图案。

34、优选地，所述光聚合引发剂包括肟酯基化合物。

35、本发明的着色感光性树脂组合物的光聚合引发剂必须包含肟酯基化合物。

36、具有代表性的肟酯类化合物是1,2-辛二酮(1，2-辛二酮)、1-[4-(苯硫基)苯基)，2-(o-苯甲酰基肟)、2-[4-(苯硫基)苯基]、2-(o-苯甲酰基肟)或1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9h-咔唑-3-基]已酮1-(0-乙酰基肟)中的中的任意一种或至少两种的组合，最好混合使用两种或两种以上如上所述的肟酯类化合物。

37、优选地，所述以所述着色感光树脂组合物中固体总重量为100％计，所述光聚合引发剂的重量百分含量为0.2％～5％，例如0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。

38、优选地，以光聚合引发剂的质量为100％计，所述肟酯类化合物的重量百分含量为10～100％(例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等)，进一步优选为20～100％。

39、在本发明的光聚合引发剂当所述肟酯基化合物包含量小于10％时，灵敏度降低，从而在显影过程中容易发生图案短路。

40、在本发明中，如果溶剂能有效溶解本发明的着色感光性树脂组合物中包含的成分，则可以不受限制地使用。

41、优选地，所述溶剂选自醚类有机溶剂、乙酸盐类有机溶剂、芳烃类有机溶剂、酮类有机溶剂、醇类有机溶剂或酯类有机溶剂中的任意一种或至少两种的组合。

42、优选地，所述溶剂的沸点为100～200℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。

43、优选地，所述溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯。

44、优选地，以溶剂的质量为100％计，所述丙二醇单甲醚乙酸酯的质量含量为20～80％，例如可以20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％。

45、本发明中，通过对溶剂的具体选择和含量进行调控，制备得到的着色感光性树脂组合物具有较好的粘度稳定性和涂布性。

46、在本发明中，还可以根据需要在所述着色感光性树脂组合物包括添加剂。

47、优选地，所述添加剂包括表面活性剂和/或粘合促进剂。

48、优选地，所述以所述着色感光树脂组合物中固体总重量为100％计，所述添加剂的重量百分含量为0.1～2％，例如可以0.1％、0.2％、0.5％、1％或2％等。

49、本发明中，对于表面活性剂的具体选择不做任何特殊的限制，本领域常用的表面活性剂均适用，示例性地包括但不限于：大日本油墨化学工业公司的f-470、f-475、f-482或f-489中的任意一种或至少两种的组合。

50、同理，本发明中，对于粘合促进剂的具体选择不做任何特殊的限制，本领域常用的粘合促进剂均适用，示例性地包括但不限于：乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷，也可选用市售商品，例如可以选用信越(shin-etsu)集团市售的kbm-403、kbm-503、kbm-803中的任意一种或至少两种的组合。

51、需要说明的是，本发明中，所述着色感光树脂组合物的固体组分是指着色感光树脂组合物中除去溶剂外其他组分的总和。

52、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的着色感光性树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

53、(1)将着色剂、部分溶剂和任选的分散剂混合分散，得到着色分散组合物；

54、(2)将着色分散组合物、碱溶性树脂、光聚合化合物、光聚合引发剂以及任选的添加剂与剩余的溶剂进行混合分散，得到所述着色感光性树脂组合物。

55、优选地，步骤(1)所述混合分散的方法包括使用珠磨机进行混合分散。

56、优选地，步骤(1)所述分散剂选自毕克化学(byk)公司，disperbyk-2001

57、优选地，步骤(1)所述着色分散组合物的平均粒径≤0.2μm，例如可以是0.05μm、0.07μm、0.1μm、0.12μm、0.15μm、0.17μm或0.2μm等。

58、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的着色感光性树脂组合物在滤色器中的应用。

59、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

60、本发明的着色感光性树脂组合物具有优异的固化性、显影性及与基板的密合性，使得即使使用高浓度的着色材料，在显影工艺之后也不会残留，并且固化度优异，能够提供在显影工程中图案完整的高品质彩色过滤器。