一种增强型负性光刻胶及其制备方法与流程

本发明涉及半导体芯片及化工领域，具体涉及一种光刻胶组合物及其制备方法。

背景技术：

1、按照显影过程中曝光区域的去除或保留的不同，分成正性光刻胶和负性光刻胶，正负胶各有优势，正性光刻胶在紫外线曝光照射下，将图形转移到光刻胶涂层上，受光照后的感光部分发生分解反应，溶于显影液，未感光部分不溶于显影液，保留在衬底上，分辨率高，无溶胀；负性光刻胶在紫外线曝光照射下，图形转移至光刻胶涂层上，在显影液的作用下，负性光刻胶曝光部分产生交联反应而不溶于显影液，未曝光部分溶于显影液，负性光刻胶耐热性强，在高压功率、高耗能器件和特殊器件中具有不可替代的作用，适用于更复杂的光刻工艺。例如曲面微结构，虽然基于正性光刻胶回流技术制作的曲面微结构在一定范围内可以满足复杂形状和结构的微型器件制作需要，但是由于通常正性光刻胶粘度相对较低，其旋涂厚度往往较小，限制了可制得的微结构高度，且正性光刻胶材料本身往往易受酸碱或有机试剂侵蚀，在紫外光照下极易发生光化学反应分解，稳定性较差，应用范围受到很大局限，负性光刻胶由于其优良的物理、化学性质，与传统微电子工艺兼容和适于制作高深宽比结构的特点，使其成为复杂截面微结构制作的最佳候选材料。

2、负性光刻胶多采用大分子树脂作为主树脂，由于分子量分布不均，成分差异导致均一性不高，光刻胶稳定性差，另外大分子树脂分子量通常较大，分辨率低，为了克服该问题，现有技术中有采用单分子固体环氧树脂，或者小分子树脂来保证光固化灵敏性和显影速度。然而单分子树脂加工成本高，需要多步骤有机合成控制纯度，价格昂贵，并且最大的问题在于小分子树脂难以配制粘度较高的液体，容易造成光刻胶的剥落和缺失，难以实现厚膜样品的制备，也影响整个芯片的品质。cn110256655a公开了一种单宁酸多宫环氧树脂作为负性光刻胶组分，采用酚羟基可交联可碱溶性的特性，将单宁酸和环氧树脂交联，获得环保简单具有较高反应活性的负胶产品。cn112011031a公开了一种负性光刻胶树脂，通过单分子环氧树脂和丙烯酰氧基多亚甲基羧酸等聚合，获得改性的单分子环氧树脂，提高光刻胶分辨率。然而上述工艺需要对树脂产品进行改造，由于改造过程中聚合反应的不可控性，会有部分副产品以及高分子分子链缠绕问题，同时环氧树脂被改性后，链接的酚羟基或丙烯酰氧基多亚甲基羧酸等活性基团具有很强的反应性，在光照条件下极易交联从而导致光刻胶失活，这给储存带来很多挑战，另外，光敏反应条件下交联度的均一性难以得到保证导致边缘整齐度降低，有一定的残次率，最后负性光刻胶由于需要多次光刻，其黏附性要求较高，而改性的小分子树脂难以实现。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种克服现有技术上述问题的负性光刻胶产品，不仅具有边缘整齐，分辨率高的特点，且具有一定的自我修复特性，提升光引发敏感性，适合次数较多的光刻复杂工艺，工艺过程简单，不需要改造现有光刻胶树脂，成本可控易于批量生产。

2、具体技术方案包括，一种负性光刻胶，其特征在于，按重量比计，包括如下组分：聚乙烯醇肉桂酸酯20-40份，丙烯酸单体 5-10份，氧化锌纳米粒子 0.5-2份，mil-53 1-10份，染料 1-5份，光引发剂 1-2份，流平剂 0.1-0.5份，有机溶剂20-50份。

3、进一步地，光引发剂为安息香双甲醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-异丙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰甲酸甲酯、烷基硫鎓盐、烷基碘鎓盐、芳基碘鎓盐、芳基硫鎓盐中的一种或多种；染料包括萘酚类染料、酞菁类染料、蒽醌类染料或苯并咪唑酮类染料。

4、进一步地，丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种；有机溶剂为二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇苯醚醋酸酯，乙酸乙二醇乙醚、n-甲基吡咯烷酮、3-乙氧基丙酸乙酯中的一种或多种。其中优选地，丙烯酸单体和mil-53形成复合物。

5、其中，丙烯酸酯类单体和mil-53形成复合物，以mil-53-丙烯酸酯复合物形式加入组合物中。该类复合物中的丙烯酸酯部分为含有丙烯酸酯的基团，来源包括但不限于丙烯酸羟乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或丙烯酸甲酯。

6、具体制备方法，包括：1）将丙烯酸酯单体和mil-53加入溶剂a中混合均匀，加入去离子水，搅拌制得均匀稳定的混合溶液，在70-90℃进行相交联共聚反应5-36h，过滤后真空烘干，得到mil-53与丙烯酸单体的复合物；2）将氧化锌纳米粒子与上述复合物一起加入有机溶剂中得到前液，加入其余组分混合均匀，过滤即得。所述溶剂a包括但不限于：甲苯、丙酮、乙醇、水、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述有机溶剂为二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇苯醚醋酸酯，乙酸乙二醇乙醚、n-甲基吡咯烷酮、3-乙氧基丙酸乙酯中的一种或多种。

7、另一可实施技术方案中，本发明光刻胶包括如下组分：聚乙烯醇肉桂酸酯20-40份，mil-53-丙烯酸复合物15-30份，氧化锌纳米粒子 0.5-2份，染料 1-5份，光引发剂 1-2份，流平剂 0.1-0.5份，有机溶剂20-50份。

8、进一步地，所述流平剂选择自f-563（dic株式会社）、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、glide100、glide440、flow300、byk333、byk371、byk088、efk a2720、fc-4430或troysol s366中的一种或多种。

9、mil-53-丙烯酸酯复合物通过如下方法制备：将mil-53和丙烯酸类单体以重量比1：1-10的比例，在氮气保护下加入溶剂a中，200-1000rpm搅拌，加入去离子水适量，在70-90℃进行相交联共聚反应5-36h，过滤后真空烘干，得到mil-53与丙烯酸单体的复合物，取样品进行xps光谱测试。所述溶剂a包括但不限于：甲苯、丙酮、乙醇、水、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种

10、本发明所有试剂可通过市售购得。其中mil-53（ cas：442912-79-0）也称为crmil-53或 mil-53(cr)，即具有cr金属的mil-53，购自西安齐岳生物等供应商。流平剂tego®glide系列购自凯因化工。

11、本发明mil-53并非传统意义mof金属框架化合物，其具有巨大的柔韧性，及吸附过程中在大孔（lp）和窄孔（np）两种不同构型间发生的“呼吸”效应，使体积的显著差异高达40%，制备的复合物也有较大体积容差。

12、除非另有说明，否则本发明所有术语"包括"、"包含"或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句"包括……"限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。本发明所述室温指15-25℃，本发明除特殊说明，所有的%均代表重量百分比，除非另有说明，本发明溶液即代表水溶液。本技术中的数字范围是近似值，具体示例仅为列举，所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本技术中。

13、关于化学化合物使用，除非明确说明，否则单数包括所有的异构形式，“一种”“该”形容的名词也包括复数形式。

14、本发明有益效果为：

15、1）引入mil-53-丙烯酸复合物与氧化锌纳米粒子等组分配合使用，拓扑结构的金属框架化合物，改善树脂分子链纠缠杂乱问题，光刻胶显影后边缘整齐垂直，耐刻蚀。

16、2）简化部分制备工艺，提高了存储的稳定性。

17、3) 光刻胶具有一定的自我修复特性，提升光引发敏感性。