一种高性能钨合金或钼合金的制备方法

本发明属于合金材料制备，具体是一种高性能钨合金或钼合金的制备方法。

背景技术：

1、钨合金和钼合金具有高的密度和熔点、高强度和弹性模量、低热膨胀系数、良好的耐蚀性等优异性能，广泛应用在航空/航天、军事装备、核能、电子、冶金、化工等领域。但钨合金和钼合金存在再结晶温度低、韧性低、低温脆性大，辐照硬化和脆化等不足，无法满足民用、军工国防等领域苛刻工况下对高性能钨合金和钼合金的需求，限制了其在相关领域的应用推广。

2、目前解决该问题的有效方法是第二相弥散强化和细晶强化。在钨合金或钼合金中添加锆、钛、铪等的碳化物能显著细化钨晶粒或钼晶粒，钨晶粒或钼晶粒细化和碳化物在晶粒内均匀弥散分布可大大提高钨合金或钼合金的再结晶温度，提高其强韧性、耐磨性和热稳定等性能，从而满足苛刻的服役需求。但是，传统固固混合、固液混合等方法制备的原料钨粉体或钼粉体及第二相颗粒存在粒度、形貌、均匀性难控制等问题，合金中仍存在第二相团聚严重、分散性差等现象；导致虽然碳化物掺杂钨合金或碳化物掺杂钼合金的强度有所提高，但其韧性却低于纯钨或纯钼。如何制备高分散碳化物掺杂钨复合粉并获得高强韧钨合金，或如何制备高分散碳化物掺杂钼复合粉并获得高强韧钼合金，仍是急需解决难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高性能钨合金或钼合金的制备方法，通过该方法制备的核壳结构碳化物@钨粉体或核壳结构碳化物@钼粉体分散性能好，烧结活性高，进而制备的钨合金或钼合金晶粒细小均匀，致密度高，碳化物颗粒分布均匀，起到了多重强化的作用。本发明可以调控钨合金或钼合金中碳化物的含量，解决了传统钨合金或钼合金制备工艺中第二相分散性及结构难以调控，导致合金综合性能差的问题。

2、本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种高性能钨合金的制备方法，其具体包括以下步骤：

3、1)将碳化物颗粒(mec)和双十八烷基二甲基氯化铵分散于乙醇中形成稳定的溶胶体系a，以水为溶剂配置钨盐水溶液；

4、该步骤中所述的碳化物选用碳化锆、碳化铪、碳化钛中的任意一种或多种，所述的钨盐选用钨酸钠、偏钨酸铵、钨酸钾、仲钨酸铵中的任意一种或多种，且钨盐水溶液中钨离子的浓度为2-7mol/l；

5、2)将步骤1)配置的钨盐水溶液与所配置的溶胶体系a按照体积比为5:1混合搅拌均匀，通过酸溶液调节混合体系的ph至4-6，在60℃-85℃加热搅拌反应0.5-2.5h，使其形成高分散度的溶胶体系b，向溶胶体系b中加入交联剂进行凝胶化处理1-4h，得到凝胶体，实现碳化物颗粒与钨源均匀混合和高度分散；

6、该步骤所述的交联剂选用聚丙二醇缩水甘油醚、四异氰酸酯、三羟甲基丙烷中的任意一种或多种；

7、3)将步骤2)中的凝胶体在80-120℃真空干燥4-8h，得到前驱体粉体；

8、4)将步骤3)得到的前驱体粉体在空气中于400-600℃煅烧2-5h后，冷却至室温，然后进行高速粉碎，得到分散性能好，孔隙率高的粉体；将该粉体进行两段氢气还原，得到核壳结构碳化物@钨粉体；

9、5)将步骤4)得到的核壳结构碳化物@钨粉体压制成生坯，压坯的压力为150～200mpa，保压时间为20～40min；然后在氢气气氛下烧结，烧结温度为1800-2300℃，保温时间6-14h，氢气流量为8～15m3/h，最终制得高性能钨合金。

10、优选地，步骤1)中的碳化物在溶胶体系a中的浓度为0.024-0.7mol/l；双十八烷基二甲基氯化铵在溶胶体系a中的浓度为10-50mmol/l。

11、优选地，步骤2)中调节ph的酸溶液选用浓度为0.5-2mol/l的磷酸，交联剂的浓度优选为30-55mmol/l，交联剂与溶胶体系b的体积比为1:10～1:1000。

12、优选地，步骤4)中高速粉碎时粉碎机的转速为32000r/min，时间为30-80s。

13、优选地，步骤4)中一段氢气还原温度为450-660℃，时间为0.5-8h，氢气流量为14m3/h～18m3/h，铺粉高度≤2/3；二段氢气还原温度为800-960℃，时间为2-5h，氢气流量为15m3/h～20m3/h，铺粉高度≤2/3。

14、按照上述方法所制备的核壳结构碳化物@钨粉体的粒径为0.1-7μm，碳化物至少为碳化锆、碳化铪、碳化钛中的一种，且碳化物占核壳结构碳化物@钨粉体的质量百分数为0.05-5％，余量为钨。

15、按照上述方法所制备的高性能钨合金的致密度达到98.6％以上，断口晶粒度为1-20μm，硬度为200-400hv，再结晶温度超过1400℃。高性能钨合金的室温抗拉强度达1350mpa以上，延伸率达20％以上，其1200℃高温拉伸强度达到500-800mpa，延伸率达30％以上。

16、本发明还提供一种高性能钼合金的制备方法，其制备工艺同上述高性能钨合金的制备工艺，区别在于：将前述方法步骤1)中的钨盐水溶液用钼盐水溶液代替，所述的钼盐选用钼酸钠、偏钼酸铵、钼酸钾、仲钼酸铵中的任意一种或多种，钼盐水溶液中钼离子的浓度为2-7mol/l；前述方法步骤2)加入交联剂之后进行凝胶化处理1-4h，得到凝胶体，实现了碳化物颗粒与钼源均匀混合和高度分散；步骤4)两段氢气还原后得到的是核壳结构碳化物@钼粉体；步骤5)是将所得到的核壳结构碳化物@钼粉体压制成生坯后在氢气气氛下烧结，最终制得所述的高性能钼合金。

17、进一步地，按照前述方法制备得到的核壳结构碳化物@钼粉体的粒径为0.1-7μm，碳化物至少为碳化锆、碳化铪、碳化钛中的一种，且碳化物占核壳结构碳化物@钼粉体的质量百分数为0.05-5％，余量为钼。

18、进一步地，按照前述方法制备得到的高性能钼合金的致密度达到99％以上，断口晶粒度为1-20μm，硬度为200-400hv，再结晶温度超过1300℃；高性能钼合金的室温抗拉强度900mpa以上，延伸率达到40％以上，其1200℃高温拉伸强度达到200mpa以上，延伸率达30％以上。

19、以上制备的钨合金和钼合金可满足苛刻工况下的使用，通常用作高温难熔结构部件材料及高辐射防护材料。

20、本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明可达到相当的技术进步性及实用性，并具有广泛的利用价值，其至少具有下列优点：

21、(1)本发明借助水油两相，对碳化物(mec)颗粒进行溶剂高分散，通过调控ph、加热搅拌形成高分散度的溶胶体系，通过向溶胶体系中加入交联剂进行凝胶化处理，形成mec@rn+—wo42-或mec@rn+—moo42-凝胶体，使得碳化物颗粒与钨源或钼源达到高度分散及均匀混合，避免了后续氢气还原过程中钨颗粒或钼颗粒的聚结生长和粉体团聚，显著提高了钨颗粒或钼颗粒的分散性和稳定性。通过调整煅烧、氢气还原工艺参数，制备出具有核壳结构的碳化物@钨粉体或碳化物@钼粉体，最后经过压坯、高温烧结制备出高性能碳化物增强钨合金或碳化物增强钼合金。本发明实现了碳化物颗粒在钨合金或钼合金中的均匀弥散分布，发挥了多重强化作用，合金强度较纯钨或纯钼提高1倍以上，韧性不低于纯钨或纯钼，再结晶温度提升300～600℃，可满足超高温(1300℃以上)、强辐射等苛刻工况下的使用。

22、(2)本发明制备工艺在氢气还原过程中，高分散、高孔隙率的粉体结构促进了氢气及水蒸气产物的快速扩散，有效控制了粉体颗粒的长大和团聚；同时，这种结构为钨(钼)水合氧化物的气相迁移传输、形核生长提供了良好的条件，促进了钨(钼)在碳化物晶核上生长，可控制备出独特的核壳结构碳化物@钨粉体或核壳结构碳化物@钼粉体。所制备的核壳结构碳化物@钨粉体或核壳结构碳化物@钼粉体分散性能好，烧结活性高，进而制备的钨合金或钼合金晶粒细小均匀，致密度高，碳化物颗粒分布均匀，起到了多重强化的作用，钨合金或钼合金的性能大幅提高。

23、(3)本发明工艺可控，方法简单且操作性强，可以调控钨合金或钼合金的晶粒及第二相碳化物的含量和均匀分布，解决了传统钨合金或钼合金制备工艺中第二相分布均匀及结构难以调控，导致合金综合性能差的问题。