一种金属基复合材料的原位反应制备装置及其方法

本发明属于复合材料制备，具体涉及一种金属基复合材料的原位反应制备装置及其方法。

背景技术：

1、复合材料的应用十分广泛，按基体材料的不同可分为金属基复合材料(mmcs)、陶瓷基复合材料(cmcs)、聚合物基复合材料(pmcs)和碳基复合材料(简称碳复合材料)。其中，金属基复合材料比其他复合材料更具优势，因为它们能够耐高温、防潮、防辐射、导热和导电，并具有良好的力学性能。以铜基复合材料为例，其制备方法主要有粉末冶金法、原位复合法(机械合金化法、内氧化法、液相原位反应法)以及各种铸造技术。

2、粉末冶金法烧结得到的产品难以完全致密化，需要结合包套、抽真空、挤压等复杂工序进行制备。其整个工艺流程复杂、冗长，制备过程影响因素多，产品质量控制难度大，生产效率低，批量生产的成本高昂，不符合绿色环保的发展理念。

3、原位复合法是指在复合材料生产过程中，在金属基体内部利用元素间的化学反应在金属基体中直接合成强化相的方法。与传统的非原位复合法制备复合材料相比，其具有以下三大优点：(1)强化相热力学稳定性好；(2)强化相与基体间界面清洁；(3)强化相粒子更加细小、弥散均匀分布。原位复合法主要包括机械合金化法、内氧化法和液相原位反应法。

4、机械合金化法一般用于制备以陶瓷或金属间化合物作为强化相的复合材料，成分选择范围不受相图规律的限制，属于粉末冶金法中的制粉环节。粉末在高能球磨机中经过磨球碰撞，原子间相互扩散或反应而生成复合粉末。但是在高能球磨合金化的过程中，极易混入fe、si等杂质元素(主要来自球磨罐体和磨球)，且粉末易被氧化、污染，导致产品质量难以控制。

5、内氧化法属于粉末冶金法中的制粉环节，在cu-al2o3复合材料的制备中已有成熟的应用。但是其仍存在无法解决的问题：(1)可发生内氧化的元素含量有限，一般在1.5wt.％以下；(2)氧化铝对铜粉的烧结有很强的阻碍作用；(3)内氧化法制备的复合粉末在制备过程中易产生溶质的逆扩散，氧化物倾向于在粉末表面集中析出，使烧结性能进一步恶化。

6、液相原位反应法是指几种液态原料发生化学反应生成强化相颗粒，实现原位复合。其工艺流程短、成本相对低廉、强化相粒子和基体润湿性好。但是目前其主要问题有：(1)原位反应不充分，元素残留导致复合材料的性能恶化；(2)强化颗粒极易粗化团聚，在基体中分布不均匀。(3)由于部分强化颗粒与金属基体之间的密度差异大，造成强化颗粒在液态金属基体中上浮或沉淀，最终导致产品的实际成分往往与设计成分相差较大。

7、在各类铸造技术中，搅拌铸造是最适合生产金属基复合材料的工艺之一，因为其生产成本低且具有大规模生产能力。开发短流程、低成本、可靠的搅拌铸造装置与技术，对于扩大金属基复合材料的生产与应用至关重要。

技术实现思路

1、针对现有铸造技术中存在的三大问题：(1)外加粒子与金属基体之间的湿润性差，难以实现两者高质量界面结合；(2)搅拌过程中金属元素容易氧化烧损生成炉渣，导致产品成分难以精准控制，并且炉渣被搅入金属液后使材料性能严重恶化；(3)常规原位反应制备技术难以使强化颗粒均匀分布，且原位反应不充分、颗粒上浮等因素导致复合材料成分和组织均匀性和稳定性差。本发明的第一个目的在于提供一种金属基复合材料的原位反应制备装置，其主要包括感应加热器、复合坩埚、两个熔化坩埚、搅拌器、气氛保护装置、水冷结晶器。该装置通过机械搅拌和电磁搅拌的协同作用，使原位反应更加充分，同时避免了强化颗粒的粗化和团聚；通过气氛保护，减少了炉渣的生成和元素的烧损，保证复合材料成分的精确控制；通过原位反应，增加了强化粒子与金属基体的湿润性，确保两者良好结合。

2、本发明的第二个目在于提供一种金属基复合材料的原位反应制备方法，采用本发明的制备方法，可以使原位反应更加充分，从而获得成分和组织均匀、性能良好的金属基复合材料。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、本发明一种金属基复合材料的原位反应制备装置，包括：ⅰ号熔化坩埚、ⅱ号熔化坩埚、复合反应炉、结晶器，其中ⅰ号熔化坩埚、ⅱ号熔化坩埚分别用于熔化不同成分的金属材料，

5、所述复合反应炉包括感应加热器、复合坩埚、机械搅拌器；所述机械搅拌器由搅拌连接杆与搅拌浆组成，所述复合坩埚通过出料管与所述ⅰ号熔化坩埚和ⅱ号熔化坩埚的出液口连通，所述复合坩埚外设上出液口及下出液口，所述上出液口及下出液口之间设有与之垂直的塞棒，用于控制上出液口及下出液口的启闭与复合熔体的流量；所述感应加热器一方面用于复合坩埚中混合熔体的温度控制，另一方面可为混合熔体提供电磁搅拌，和机械搅拌共同作用，使原位反应更加充分，同时避免了强化颗粒的粗化和团聚；

6、所述结晶器包含浇铸模具以及设置于浇铸模具外部的高效换热的水冷却系统，所述浇铸模具与复合坩埚的下出液口连通。

7、本发明所提供的原位反应制备装置，在复合坩埚中，机械搅拌器能够在熔体引入很强的紊流，与感应加热器提供的电磁搅拌产生协同作用，形成较强的应力场，同时改善熔体的混合效果和强化粒子分散效果，保证复合材料的成分和微观组织的均匀性，适当的机械搅拌能够促进原位反应的充分进行，减少参与原位反应的元素在熔体中的残留量，对提高复合材料的导电率十分关键，参与原位反应的部分元素，极易在熔炼过程中上浮至熔体表面，难以充分熔入熔体中。这不仅引起了元素的损失，使原料成本升高，更糟糕的是使得原位反应的混合熔体成分难以精确控制，最终导致熔体中强化粒子的数量难以保证，恶化了复合材料的综合性能。在制备过程中，采用本发明的机械搅拌装置，与感应加热器提供的电磁搅拌产生协同作用，引入强烈的紊流，促进了ti元素的充分熔化和均匀分布，解决了ti元素易损失的问题，减少了原料成本，确保熔体中参与原位反应的元素按设计比例反应，保证了复合材料足量的强化粒子和综合性能。

8、此外，本发明巧妙的在复合坩埚的上出液口及下出液口之间设置与之垂直的塞棒，由于塞棒位于坩埚的外部的底部，而不是插入熔体中，因此在熔炼过程中，其温度远低于熔体温度，这提高了安全性，且明显简化了操作；通过控制塞棒的拔出长度，可以调整熔体出口的大小，可实现对熔体流出量大小的控制，而由于塞棒不与熔体直接接触，减少了塞棒的损耗，延长了使用寿命。实际应用时发现，塞棒和复合坩埚可重复使用5次以上，明显减少了制备过程的模具成本，另外塞棒不会占据复合坩埚内部的空间，显著增加了坩埚内可容纳熔体的体积，明显提高生产效率，而塞棒不占据坩埚内部空间的另一显著优势在于为机械搅拌提供了便利。若塞棒位于坩埚内部，不仅会干扰机械搅拌下熔体的流场和应力场，影响颗粒分散效果，而且会压缩机械搅拌装置的安装空间。若塞棒和机械搅拌装置共同存在于坩埚内部，在搅拌过程中，两者甚至会发生碰撞，引起设备损坏和安全事故，再者由于塞棒位于复合坩埚的底部，在操作塞棒时不会对坩埚内部的气氛保护效果产生影响。若塞棒位于坩埚内部，从坩埚上方拔出塞棒之后中极易将空气引入坩埚内部，引起熔体氧化造渣，进而影响复合材料的质量。

9、优选的方案，所述搅拌浆选自搅拌浆a、搅拌浆b、搅拌浆c中的一种，所述搅拌浆a为直叶式搅拌浆，所述搅拌浆b为斜叶式搅拌浆，其浆叶与水平面呈30℃，所述搅拌浆c为斜叶式搅拌浆，其浆叶与水平面呈-30℃。

10、发明人发现，在含增强相的金属基复合材料的制备过程中，选用合适的机械搅拌桨能使熔体获得分布良好的流场和应力场，促进粒子在熔体中的均匀分布。搅拌桨在搅拌时为顺时针旋转。当熔体密度与颗粒密度相当时，采用搅拌桨a；当熔体密度大于颗粒密度时，采用搅拌桨b；当熔体密度小于颗粒密度时，采用搅拌桨c。

11、优选的方案，所述搅拌连接杆从上至下由长杆与短杆通过螺纹连接组成，所述长杆的直径大于短杆的直径。

12、在本发明，搅拌连接杆由长杆与短杆通过螺纹连接组成，其中短杆在应用中接触熔体，易损耗，而搅拌连接杆(长)不接触熔体，不易损耗。因此在需要更换零件时，这样分开设计更便于更换，降低生产成本。此外，本发明中，所用长杆的直径更大，这样的益处在于提高其强度，保证更可靠的传动能力，提高其使用寿命。短杆直径更小，保证其占用更小的体积，使坩埚内获得了更大的空间，提高了熔体容量，有助于提高生产效率。

13、优选的方案，所述复合反应炉中还设置有气氛保护装置；所述气氛保护装置连接通气管。通过气氛保护装置，在搅拌过程中，起到对复合坩埚中的熔体进行惰性气体保护的作用，减少元素烧损和炉渣。

14、进一步的优选，所述气氛保护装置设置有中心通孔，所述搅拌连接杆贯穿气氛保护装置的中心通孔。中心通孔同时作为机械搅拌杆通道和出气通道。

15、优选的方案，所述复合反应炉还包括伺服电机，连接于机械搅拌器的顶部。为机械搅拌提供动力，可按需求调整转速。

16、进一步的，还包括用于测量复合坩埚和熔化坩埚的测温元件。

17、进一步的，所述结晶器采用水冷结晶器，冷却水流速可按需求调整。

18、进一步的，所述坩埚、导流管、搅拌器、气氛保护装置、塞棒的材质为石墨或耐火材料。

19、本发明还提供一种金属基复合材料的原位反应制备方法，按a合金的组成将相应的原料置于ⅰ号熔化坩埚加热至ta获得a熔体，按b合金的组成将相应的原料置于ⅱ号熔化坩埚中加热至tb获得b熔体，同时将复合坩埚加热至tc，并通入保护气氛，然后使a熔体与b熔体通过出料管流入复合坩埚中，在机械搅拌下混合进行原位反应获得复合熔体，然后拔出复合坩埚的塞棒，使复合熔体浇铸到结晶器冷却并凝固成型获得金属基复合材料。

20、优选的方案，所述a合金选自cu-ti、cu-b、cu-cu2o和cu-al中的一种，b合金选自cu-ti、cu-b、cu-cu2o和cu-al中的一种，且所述a合金与b合金能发生原位反应形成第二相。

21、优选的方案，所述ta的取值范围：a合金熔点+50～300℃，tb的取值范围：b合金熔点+50～300℃。tc的取值范围：混合后合金的熔点+100～300℃。

22、优选的方案，先开启机械搅拌，然后再使a熔体与b熔体通过出料管流入复合坩埚中。

23、优选的方案，控制机械搅拌的速度为80-120r/min。在实际操作过程中，先将机械搅拌的初始速度设置为小于50r/min，避免初始转速过快引起熔体飞溅。

24、优选的方案，所述搅拌连接杆中的长杆不接触熔体。

25、优选的方案，所述结晶器的冷却水流量为0～2000l/h，优选为400～1200l/h。

26、优选的方案，复合熔体浇铸中，复合坩埚持续进行机械搅拌。

27、发明人发现，在浇铸时继续进行搅拌，可以维持紊流的状态，确保粒子均匀分布。若停止，熔体中的紊流会明显减弱，将会导致粒子团聚、上浮(或沉降)的程度加重，降低产品性能。

28、原理与优势

29、本发明所提供的原位反应制备装置，在复合坩埚中，采用机械搅拌器进行机械搅拌，与感应加热器提供的电磁搅拌产生协同作用，能够在熔体引入强烈的紊流，形成较强的应力场，同时改善熔体的混合效果和强化粒子分散效果，保证复合材料的成分和微观组织的均匀性，适当的机械搅拌能够促进混合熔体原位反应的充分进行，减少参与原位反应的元素在熔体中的残留量，对提高复合材料的导电率十分关键，参与原位反应的部分元素，极易在熔炼过程中上浮至熔体表面，难以充分熔入熔体中。这不仅引起了元素的损失，使原料成本升高，更糟糕的是使得原位反应的混合熔体成分难以精确控制，最终导致熔体中强化粒子的数量难以保证，恶化了复合材料的综合性能。在制备过程中，采用本发明的机械搅拌装置进行机械搅拌，与感应加热器提供的电磁搅拌产生协同作用，引入强烈的紊流，促进了合金元素的充分熔化和均匀分布，解决了合金元素易损失的问题，减少了原料成本，确保熔体中参与原位反应的元素按设计比例反应，保证了复合材料足量的强化粒子和综合性能。

30、此外，本发明巧妙的在复合坩埚的上出液口及下出液口之间设置与之垂直的塞棒，由于塞棒位于坩埚的外部的底部，而不是插入熔体中，因此在熔炼过程中，其温度远低于熔体温度，这提高了安全性，且明显简化了操作；通过控制塞棒的拔出长度，可以调整熔体出口的大小，可实现对熔体流出量大小的控制，而由于塞棒不与熔体直接接触，减少了塞棒的损耗，延长了使用寿命。实际应用时发现，塞棒和复合坩埚可重复使用5次以上，明显减少了制备过程的模具成本，另外塞棒不会占据复合坩埚内部的空间，显著增加了坩埚内可容纳熔体的体积，明显提高生产效率，而塞棒不占据坩埚内部空间的另一显著优势在于为机械搅拌提供了便利。若塞棒位于坩埚内部，不仅会干扰机械搅拌下熔体的流场和应力场，影响颗粒分散效果，而且会压缩机械搅拌装置的安装空间。若塞棒和机械搅拌装置共同存在于坩埚内部，在搅拌过程中，两者甚至会发生碰撞，引起设备损坏和安全事故，再者由于塞棒位于复合坩埚的底部，在操作塞棒时不会对坩埚内部的气氛保护效果产生影响。若塞棒位于坩埚内部，从坩埚上方拔出塞棒之后中极易将空气引入坩埚内部，引起熔体氧化造渣，进而影响复合材料的质量。

31、与现有技术相比，本发明具有的有益效果在于：

32、1、本发明提出的一种原位反应结合搅拌铸造的复合材料制备装置与技术采用两个熔化系统分别对a和b合金进行独立熔化和精确控温，并通过电磁搅拌和机械搅拌的协同作用在复合坩埚内进行充分的混合和原位反应；第一，电磁搅拌和机械搅拌的协同作用可促进不同成分的金属熔体充分混合和均匀化，保证混合熔体按照设计成分进行精确控制；第二，电磁搅拌和机械搅拌的协同作用可以促进原位反应的充分进行；第三，搅拌可以降低熔体粘度，促进颗粒在熔体中运动，减少颗粒团聚，实现强化相颗粒细小化和分布均匀化控制。

33、2、本发明采用感应加热方式对复合坩埚中的混合熔体进行精确控温和电磁搅拌，可进一步使颗粒分布均匀。

34、3、本发明采用水冷结晶系统，比传统铁模铸造方式具有更强的冷却能力，混合熔体注入到水冷结晶系统后，可实现快速凝固，有利于熔体对强化颗粒的捕捉和细化组织，提高铸造效率。

35、4、与传统熔铸法相比，本发明制备的金属基复合材料规格范围大，表面质量良好，内部无宏观偏析、无气孔、无疏松和裂纹等缺陷，成分均匀和组织细小；与粉末冶金、喷射沉积等方法相比，本发明具有装备简单、生产效率高、成本低、适合工业规模生产等优点。

36、综上所述，本发明在传统熔铸法的基础上，提出将两种能发生原位反应的金属熔体混合，并通过电磁搅拌和机械搅拌的协同作用实现混合熔体中原位反应的精确控制，进而制备强化相颗粒细小均匀分布的高质量金属基复合材料的思路，发明了一种原位反应结合搅拌铸造的金属基复合材料制备装置与技术，可解决现有生产工艺存在设备投资大、流程长、产品规格有限、生产效率低和成本高等问题，所制备的金属基复合材料铸锭规格范围大、表面质量好、粒子团聚小、组织均匀细小。