直接合成有机锡化合物的方法及其应用的制作方法

专利名称：直接合成有机锡化合物的方法及其应用的制作方法技术领域：本发明涉及一种直接合成通式(1)所示的有机锡化合物的方法，以及这些化合物的混合物及其应用。式中n＝1-4;R代表具有4-18是碳原子的直链或支链或环脂族烷基。在工业上，通常按以下方法来合成有机锡化合物，尤其是上述式(1)所示的有机锡氯化物-四氯化锡与亚烷基铝反应法;-格林雅合成法。在按下述反应式(2)由金属锡出发进行直接合成时，反应平衡在方程左边，而且若没有适当的催化剂，则所需化合物的产率不高烷基氯化锡与烷基氯和/或金属锡存在以下副反应此外，还可能发生自动分配反应(Auto-Komproportionierungs-reaktionen)并形成副产物，尤其来自SnCl2的副产物在上述合成中，反应混合物中可能存在以下化合物R14Sn，R13SnCl，R1SnCl2，R1SnCl3和SnCl2在每种情况下，所有上述化合物在工业上均有有益的应用，因为它们可以通过已知反应转变为所需的最终产物当上述一个或多个副反应与主反应一并反应，或相互叠加时，则可形成各种含量的卤化锡(SnCl2)，后者又可单独回收或用于下步反应。直接合成有机锡卤化物的方法，尤其是使用烷基溴和烷基碘作为原料，在许多专利文献中已有叙述。例如，从US3，857，868中已知，在叔胺和/或季铵盐存在下可进行直接合成反应，其中后者可以从所采用的叔胺和烷基卤“原地”形成。反应在极性溶剂和/或能与锡反应的催化剂中进行。为这一目的，有时采用醇、酯或酰胺。在直接合成烷基卤化锡时，与相应的烷基溴和烷基碘相比，烷基氯对金属锡的反应活性相对较低。增加烷基氯中的烷基碳原子数目可以提高反应速率和所需产物的收率，其中采用C4-烷基氯(丁基氯)直接合成反应已难以进行。因此，烷基氯化锡可以工业规模，从四氯化锡通过与三烷基铝化合物反应、格林雅合成法或改进的Wurtz合成法来制备，但是附加许多费用，方法步骤长。本发明的目的是使用具有4个或更多碳原子的烷基氯直接合成有机锡化合物的方法，该方法简单而且收率高。本发明的这一目的通过上述一种方法来完成，其特征在于反应在通式(A)所示的胺和/或式(B)所示的氯化铵存在下进行式中a＝0，1或2;b＝0，1，2或3;R1代表具有2-24个碳原子的直链或支链或环脂族烷基，芳基，烷基芳基或被取代的芳基，并且若a＝2或b＝2或3，则R1可以相同或不同;R2代表H，具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，芳基，被取代的芳基或烷基芳基;以及m＝1-20。本发明尤其涉及从烷基氯直接合成有机锡化合物的方法，由于烷基氯的反应活性比相应的烷基溴和烷基碘低，其使用更困难，但有原料即烷基氯费用低的优点，不需要通常所需的压力下工作，由于其低的沸点，使用烷基部分具有低于4个碳原子的烷基氯。令人惊奇的是，利用金属锡与烷基氯直接合成有机锡化合物的本发明反应如果在上述式(A)胺或式(B)氯化铵存在下进行则非常有效。在使用式A所示胺的情况下，可原地形成铵盐。反应适宜在20-200℃温度下，较好在140-190℃下，在0.1-4mol式(A)胺和/或式(B)氯化铵(相对每mol锡)存在下进行。反应时间适宜为3-24小时，较好为6-10小时。而且相对每mol锡，烷基氯适宜为1-6mol，较好为2-3mol。尽管不是必须的，但是存在痕量的I2或Br2，尤其是10-3-0.2较好是10-2mol的I2或Br2(相对每mol锡)对该反应是有益处的。I2和/或Br2可以直接加入反应中或溶解与烷基氯一并加入。反应完成后，可按已知的化学方法相继回收胺和/或氯化铵。为使反应顺利进行，烷基氯的浓度不能太高以致于充当溶剂，这一点虽然不是必须的但是非常重要。因此，最好是在选择的温度下缓慢地滴加烷基氯以维持选定的温度。反应可以在适当的溶剂中进行以使反应混合物足够稀。反应完成后，按常规方法过滤反应混合物以分离未反应的锡。然后可以用丙酮洗涤并干燥后再次使用。减压蒸馏滤液以回收未反应的烷基氯和/或可能的溶剂。在以与锡等摩尔量使用胺和/或氯化铵时，形成二烷基二氯化锡，三烷基氯化锡和四烷基锡以及二氯化锡的混合物。在大于等摩尔量使用胺和/或氯化铵时，反应产物主要是三烷基氯化锡，此外还得到各种含量的四烷基锡和二氯化锡。在以0.5mol，尤其是0.1-0.33mol(对每mol锡)催化剂量使用胺和/或氯化铵时，反应产物是近纯的二烷基氯化锡和少量的烷基三氯化锡。按本发明方法制备的有机锡化合物尤其适宜作为制备热稳定剂如烷基锡巯基化合物(为制备PVC树脂)的中间体产物。以下实施例用以说明本发明。所用的金属锡的转化率以%表示，其中所有的锡化合物种类(其中锡不以金属形式存在，例如有时在反应产物中以二氯化锡形式存在)均是有用的产物。反应产物借助薄层色谱法来分析。实施例1在室温下，将锡粉(36g，0.3mol)与辛基氯(14.9g，0.1mmol)和I2(0.4g，1.57×10mol)一并悬浮于平均组成的胺(C13H27N[(CH2CH2O)1，3CH2CH2OH]2(120.3g，0.3mol)中。搅拌下将反应混合物加热至170-175℃，在该温度下，历时6小时再加入辛基氯(120.1g，0.81mol)，在整个加料过程中，维持所述的温度。在所有的辛基氯加入后，反应在搅拌下于170-175℃继续进行3小时。然后将温度冷却至80-90℃，滤出未反应的锡，并用丙酮洗涤，干燥并称重。锡的转化率为84%。经薄层色谱法分析得知，产物中的主要成分为R3SnCl和R2SnCl2(其中第一成分是主要量的)，还有痕量的RSnCl3和R4Sn。实施例2将锡粉(60g，0.5mol)与辛基氯(14.9g，0.1mol)和I2(0.635g，2.5×10-3mol)一并悬浮于平均组成的胺(C13H27N[(CH2CH2O)1，3CH2CH2OH]2(40.1g;0.1mol)中。将反应混合物加热至175℃，在该温度下，在搅拌下历时6小时再加入辛基氯(148.5g，1.0mol)。加完料后，反应在搅拌下于175℃继续进行3小时。然后冷却至80-90℃，滤出未反应的锡，用丙酮洗涤，干燥并称重。锡的转化率为65%。经TLC分析得知，产物主要由R2SnCl2和RSnCl3组成，第一种成分是主要量的。还存在一定量的R3SnCl，还检测出痕量的R4Sn。实施例3将锡粉(36g，0.3mol)与辛基氯(178.2g，1.2mol)和I2(0.76g，3×10-3mol)一并悬浮于反式-(3，6-二氧杂庚基)胺(194g，0.6mol)中，并在175℃下搅拌反应12小时。反应结束时，将温度冷却至80-90℃，滤出未反应的锡，洗涤、干燥并且称重。锡的转化率为78%。TLC谱分析表明，产物主要由R3SnCl和R2SnCl组成，其中第一种成分为大量。实施例4将锡粉(36g，0.3mol)与辛基氯(14.9g，0.1mol)和I2(0.76g，3×10-3mol)一并悬浮于二乙基乙氧基乙醇胺(96.75g，0.4mol)中。在搅拌下将反应混合物加热至170-175℃，在该温度下，历时4小时另加入辛基氯(74.2g，0.5mol)。加完料后，反应于175℃搅拌反应4小时。冷却至80-90℃后，滤出未反应的锡，洗涤，干燥并称重。锡的转化率为66.6%。TLC分析表明，产物由R3SnCl、R4Sn和R2SnCl2组成，第一种成分为主要量。实施例5将锡粉(24g，0.2mol)与辛基氯(118.8g，0.8mol)I2(0.51g，2×10-3mol)一并悬浮于平均组成的胺C18H37N[(CH2CH2O)3，5CH2CH2OH]2(66.3g，0.1mol)中。将反应混合物在搅拌下于160℃保持12小时。冷却后，滤出未反应的锡，洗涤、干燥并且称重。锡的转化率为81.8%，产物主要由R3SnCl和R2SnCl2组成。实施例6将锡粉(36g，0.3mol)与I2(0.76g，3×10-3mol)一并悬浮于平均组成的胺C13H27N[(CH2CH2O)1，3CH2CH2OH]2(83.3g，0.9mol)中，借助一个插在反应液面下的探针将丁基氯(83.3g，0.9mol)滴加到加热至170-175℃的反应混合物中，并维持反应温度。然后，反应混合物于80℃过滤。滤出未反应的锡，洗涤、干燥并称重。所用锡的转化率为76.4%。产物主要由R3SnCl组成。实施例7将锡粉(36g，0.3mol)与I2(0.76g，3×10-3mol)一并悬浮于二乙基乙氧基乙醇胺中。按实施例6所述的相同方法，历时7.5小时，在搅拌下滴加丁基氯(83.3g，0.9mol)。加完料后冷却反应混合物，滤出未反应的锡，洗涤、干燥并称重。所用锡的转化率为64.5%。产物主要由R3SnCl和R4Sn及R2SnCl2组成。实施例8将锡粉(60g，0.5mol)悬浮于熔融铵盐二乙基-双-(乙氧基乙醇)氯化铵(71.5g，0.25mol)中。搅拌下加热至180℃，历时5小时滴加辛基氯(185.5g，1.25mol)。加完全部的辛基氯后，反应在搅拌下于180-185℃继续搅拌7小时。然后，冷却至80-90℃，滤出未反应的锡，并洗涤、干燥和称重。所用锡的转化率为86.5%。产物主要由R3SnCl和R2SnCl2组成，第一种成分略多。实施例9将式为(C4H9)2N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)的胺(28.8g，0.11mol)与I2(0.63g，2.5×10-3mol)一并加热至130℃。在该温度下，将锡粉(40g，0.34mol)悬浮其中，并历时7.5小时滴加入十二烷基氯(143.4g，0.7mol)，并将温度加热至180-190℃。反应继续进行2.5小时。冷却至80-90℃后，滤出未反应的锡，洗涤、干燥并称重。所用锡的转化率为90%。产物主要由R2SnCl2组成，有少量的R3SnCl。权利要求1.通过金属锡与烷基氯反应来直接合成下式所示的有机锡化合物的方法R代表具有4-18个碳原子的直链或支链或环脂族烷基，该方法的特征在于，反应是在通式(A)所示的胺和/或式(B)所示的氯化铵存在下进行式中a=0，1或2；b=0，1，2或3；R1代表具有2-24个碳原子的直链或支链或环脂族烷基，芳基，烷芳基或被取代的苯基，并且若a=2，或b=2或3，则R′基团可以相同或不同；R2代表H，具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，芳基，被取代的芳基或烷基芳基；以及m=1-20。2.权利要求1的方法，其特征在于R2是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基。3.权利要求1或2的方法，其特征在于m＝1-10，尤其1-3。4.权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，作为烷基氯，可以采用丁基氯，辛基氯或十二烷基氯。5.权利要求1-4中至少一项所述的方法，其特征在于，对于每摩尔锡，所用的胺和/或氯化铵的比例为0.1-0.33摩尔。6.权利要求1-4中至少一项所述的方法，其特征在于，相对于锡，采用等摩尔量的胺和/或氯化铵。7.权利要求1-4中至少一项所述的方法，其特征在于，相对于锡，采用大于等摩尔量的胺和/或氯化铵。8.根据权利要求1-7所述的方法制备的有机锡化合物在制备聚氯乙烯的热稳定剂中作为中间产物的应用。全文摘要本发明涉及一种通过金属锡与烷基氯反应直接合成式为R该方法的特征在于，反应在通式(A)所示的胺和/或式(B)所示的氯化铵存在下进行。(A)R′(B)R′bN[(CH文档编号C07F7/22GK1052676SQ9011014公开日1991年7月3日 申请日期1990年12月18日 优先权日1990年12月18日发明者罗莫尔多·马尔库滋, 茂里滋奥·本德历, 米歇尔·罗森索, 阿尔伯特·W·普尔佐 申请人:拜尔罗赫股份公司