烷基酯的制备方法

专利名称：烷基酯的制备方法技术领域：本发明涉及从甘油酯和游离脂肪酸混合物制备烷基酯的方法，特别是从来自油脂分离器废弃物、牛脂、动物脂肪、植物脂类及其它高脂肪酸含量的脂质的甘油酯和游离脂肪酸混合物制备烷基酯的方法。除这些脂质外，还发现本发明方法可从脂肪酸含量较低而甘油酯含量较高的脂质有效地制备烷基酯。背景技术： 人们逐渐认识到在天然脂质中发现的脂肪酸烷基酯，通常称为生物柴油(biodiesel)，是可行的柴油机替代燃料。已知其可降低微粒、碳氢化合物污染物的排放并提高对柴油机的润滑作用。生物柴油还可成功地用作润滑剂、液压机液体及作为多用途溶剂。此外，由于本发明可利用的原材料可源自可再生的油料种子原料、使用过的植物油、棕榈油、椰子油、作为植物油精练副产物的富含脂质的皂角材料、牛脂、动物脂肪，或来自通常使用填埋处理和其它废物处理装置处理的油脂分离器废弃物，因此无论是站在商业角度还是环境角度，生物柴油都具有吸引力。低效的生物柴油制备方法阻碍了生物柴油作为以石油为基础的柴油燃料的替代物广泛使用。已知的生物柴油的制备方法受限于原料中脂肪酸的不完全酯化、诸如水洗的漫长的纯化方法、相对较长的反应时间、与副产甘油相关的污染及分离困难，以及在某些反应条件下原料的皂化。从植物油形成甲酯的Boocock方法试图通过两步来加快反应进程，其通过使用诸如四氢呋喃(THF)或甲基四丁基醚(MTBE)的助溶剂形成单相反应混合物，并依次进行植物油的酸催化及碱催化的甲醇分解作用。Boocock报道使用此方法得到99％的甲酯收率。甘油是副产物，且生成的烷基酯通常需要包括对其进行水洗的多个纯化步骤。Haas等的从皂角合成脂肪酸甲酯的方法包括另一个两步过程，其中首先将所述皂角皂化，随后在酸性醇溶液中酯化。Haas等报道此方法获得60％的脂肪酸甲酯的收率。但是，此方法的特征是试剂耗费较高。本发明试图克服至少部分上述缺点，并具有包括较少或无甘油生成的优点，且本方法适应较低的工厂固定投资和工厂生产的流动性。发明内容根据本发明的第一方面，提供了从甘油酯和游离脂肪酸混合物制备烷基酯的方法，包括a)向所述混合物的醇溶液中加入酸，使所述溶液的pH值降至约pH1-2以促成酸催化的烷基酯化反应；b)用浓的醇盐溶液处理步骤a)得到的溶液，使所述溶液的pH值升至约pH12以促成所述混合物中所含甘油酯的碱催化酯交换反应；c)用酸处理步骤b)得到的溶液，使所述溶液的pH值降至约pH2以促成步骤b)残余的皂化副产物的酸催化酯化反应；d)从步骤c)得到的溶液中除去醇；及e)分离生成的烷基酯。发明的描述本发明描述了使游离脂肪酸和甘油酯混合物与诸如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的短链醇反应制备相应的烷基酯的方法，所述游离脂肪酸和甘油酯通常存在于油脂分离器废弃物、牛脂、动物脂肪、棕榈油、椰子油及其它天然存在的脂质，包括废弃的或新鲜未使用的植物油及牛脂之中。可以理解，油脂分离器废弃物含有非常可变的有机脂肪、动物脂及植物油混合物，具有较高的游离脂肪酸及甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯含量，并被去污剂、水、肥皂、无机物和微粒所污染。在本说明书全文中术语游离脂肪酸(FFA)和甘油酯表示包含在油脂分离器废弃物、牛脂、动物脂肪及其它天然存在的脂质中并可用于烷基酯化反应的所有游离脂肪酸及甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯内容物。特别地，所述油脂分离器废弃物中80-100％为游离脂肪酸和甘油酯。所述醇包括低沸点醇，优选单链和异构形式的甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。然而，可以想到根据本发明可以类似方式使用较长链的醇。将以油脂形式提取自油脂分离器废弃物、牛脂、动物脂肪及其它天然存在的动物或植物脂质的游离脂肪酸和甘油酯混合物在醇中混合，并搅拌以形成所述混合物的混溶的单相醇溶液。依据所述混合物的成分，可能在所述醇中形成不混溶的脂质悬浮液。在此情况下，继续搅拌此悬浮液以防止所述脂质和醇分离成两个不同的相。为实现本发明的目的，所述搅拌的悬浮液被视为脂质和甘油酯混合物的醇溶液进行处理。在此过程中没有任何形式的混合物依赖或需要助溶剂。然而，使用此类助溶剂不会损害所述反应或其最终的烷基酯产物。使用助溶剂可少量提高该反应的速度，但该反应速度相当快，并可在无助溶剂存在下完成。优选地，所述游离脂肪酸和甘油酯溶于相似体积的醇中得到约50％ v/v的所述混合物的醇溶液。以此方法，所述醇的摩尔数超过总游离脂肪酸内容物，优选范围在1∶10到1∶25。以更低或更高的醇对脂质的比例进行反应也可得到满意的结果，但是优选在约50％ v/v进行反应。某些游离脂肪酸和甘油酯混合物，诸如牛脂和植物油，不能形成单相醇溶液。但在整个反应过程中，通过充分搅拌该均匀的两相溶液对烷基酯的制备可得到相似的结果。首先，用酸催化剂处理所述混合物的醇溶液以促成酸催化的烷基酯化反应，然后用碱催化剂处理以促成所述混合物中所含甘油酯的碱催化的酯交换反应。生成的反应混合物最终用酸催化剂处理，以促成上述处理步骤生成的残余皂化副产物的酸催化的烷基酯化反应。优选地，所述酸催化的酯化反应和碱催化的酯交换反应步骤在回流条件下进行，但所述步骤在室温下也可进行，虽然其需要较长的反应时间(除非加压)。本发明的方法优选在常压下进行。但是，可以想到所述方法可使用压力容器在较高压力下或在高压釜条件下成功进行。酸催化剂包括但不限于诸如硫酸、盐酸、磷酸或高氯酸的浓强无机酸。优选地，在第一个酸催化的烷基酯化反应步骤中，所加酸催化剂与总脂肪酸内容物的比例约为1∶20；且在第二个酸催化的烷基酯化反应步骤中，其比例约为1∶5。碱催化剂包括但不限于氢氧化钠和/或氢氧化钾，或钠或钾溶于所选的短链醇中所得的醇溶液。优选地，使用10％ w/w的碱金属醇盐溶液作为碱催化剂，此时所加碱催化剂与总脂肪酸内容物的比例约为1∶5。通过蒸馏或使用微孔过滤膜，使用或不使用真空辅助来将所述醇从生成的反应混合物中除去，剩下两相均匀的烷基酯和固相的混合物。通过倾析将所述烷基酯与所述固相分离，并进一步通过过滤纯化，或仅通过过滤分离。通过蒸发或微孔过滤将所述醇从反应混合物中去除，并通过倾析或过滤或可选择地通过离子交换或微孔过滤将所述烷基酯与所述固相分离后，可用弱碱处理该烷基酯从而有效地中和所述烷基酯相中残余的酸。可以想到将所述烷基酯相的pH值中和至约pH6-7。该中和步骤是通过向所述烷基酯相中加入少量的碳酸氢钠、碳酸钙或碳酸镁来实现的。可以想到可成功地使用其它公知的中和pH值的方法，如通过离子交换树脂对所述液相进行洗提或膜分离来实现烷基酯相中残余酸的中和。可通过常规方法除去残留水分，例如使所述烷基酯相通过吸水性干燥剂，或在常压或真空下对所述烷基酯充分加热除去水蒸气，或通过微孔过滤。依据所述烷基酯的最终使用目的，存在少量水是可以接受的，因而没必要将其除去。意外地，本发明人发现，通过本发明方法制备的所述烷基酯没有被本发明的酸催化的酯化反应和碱催化的酯交换反应所产生的甘油副产物所污染。在处理新鲜未使用过的植物油时出现了例外，从其中很容易分离出少量高质量的甘油。该甘油副产物的量少于原料油的8％，且显著低于通过其它酯化反应方法所产生的量。在处理诸如棕榈油、椰子油、动物油脂或油脂分离器残余物的其它脂质时没有出现明显的甘油产物。通过气相色谱测试，所述烷基酯分离后的残余产物中没有甘油的迹象。下面根据以下实施例对本发明进行示例性说明。实施例制备油脂分离器残余物(800ml)溶于甲醇(800ml)的单相1∶1 v/v甲醇溶液。油脂分离器残余物的GC/MS分析显示，该油脂分离器残余物的主要成分是十八酸和正十六酸。该油脂分离器残余物甲醇溶液的pH值为pH4，反映其具有较高的脂肪酸含量。搅拌下向该甲醇溶液中加入浓硫酸(98％)(8.5g)，使溶液pH在pH1-2。将该甲醇溶液回流30分钟。在回流和搅拌下向该甲醇溶液中滴加10％ w/w NaOH溶于甲醇(160ml)的甲醇钠溶液使最终pH值至pH12。在回流和搅拌下将浓硫酸(98％)(21ml)滴加入所述甲醇溶液中使最终pH值至pH2。蒸馏除去过量甲醇。通过倾析将生成的甲酯(825ml)与半固体残余物基质分离，并最终过滤除去细小的沉淀物。据评估，油脂分离器残余物到甲酯的转化率超过91％。根据本发明上述实施例所述处理相似量的油脂分离器残余物，其中使用乙醇而不是甲醇作为溶剂。研究发现得到相似的油脂分离器残余物到对应乙酯的转化率。此外，使用醇钾溶液而不是氢氧化钠溶液的相似实验产生与上述实施例中示例性说明的相似的结果。尽管与上述实施例中所述的沉淀物相比，使用乙醇和氢氧化钾时所述反应混合物形成的残余物沉淀中壳状物较少，但该沉淀很容易通过过滤从所述乙酯中分离。经检验，发现所述壳状残余物主要含有硫酸钠伴有少量被所述硫酸钠包裹的甲酯，其总重量为原料油脂分离器残余物的9％。因此，油脂分离器残余物到甲酯的转化率超过91％。到最终生成烷基酯的整个过程的时间不超过1小时。此外，发现通过增加第一步中所述酸的量可加速反应进程，从而缩短整个反应过程所用的时间。所述方法对污染原料脂质的残余水分不敏感或不受损害。这是一种快速有效的工艺和方法，其可通过增加催化剂的量和/或许多公知的方法包括升温、加压及搅拌来提高反应动力学从而加快反应速度。最终烷基酯产物无需水洗，因而消除了其它方法中常见的主要加工步骤，该步骤既耗时又造成污染。在多数脂质原料测试中不存在甘油副产物。该方法和工艺使设计低造价、小规模、高产率的商业工厂成为可能，且该工厂可以是货车搭载、拖车连接的单元或固定的便携式工厂。对本领域所属技术人员显而易见的修改和变化属于本发明的范围。所述工艺和方法适用于各种所述脂质的烷基酯化。权利要求1.从甘油酯和游离脂肪酸的混合物制备烷基酯的方法，包括a)向所述混合物的醇溶液中加入酸，使所述溶液的pH值降至约pH1-2进行酸催化的烷基酯化反应；b)用浓的醇盐溶液处理步骤a)得到的溶液，使所述溶液的pH值升至约pH12以进行所述混合物中所含甘油酯的碱催化的酯交换反应；c)用酸处理步骤b)得到的溶液，使所述溶液的pH值降至约pH2以进行步骤b)残余的皂化副产物的酸催化酯化反应；d)从步骤c)得到的溶液中除去醇；及e)分离生成的烷基酯。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于通过蒸馏从步骤c)得到的溶液中除去醇。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于通过微孔过滤从步骤c)得到的溶液中除去醇。4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于通过在相似体积的醇中溶解或搅动甘油酯和游离脂肪酸混合物形成所述混合物的醇溶液，从而得到约50％w/w的所述混合物的醇溶液。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述醇具有低沸点。6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，包括正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇。7.上述任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤a)在回流条件下进行。8.上述任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤b)在回流条件下进行。9.上述任一权利要求所述的方法，其中所述酸为强无机酸，包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸及其混合物。10.上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述浓的醇盐溶液包括溶于步骤a)所用醇的氢氧化钠和/或氢氧化钾，或溶于步骤a)所用醇的钠或钾。11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述浓的醇盐溶液包括约10％w/w的碱金属醇盐溶液。12.上述任一权利要求所述的方法，其特征在于通过用弱碱或其它除酸方法处理步骤d)所得的溶液或步骤e)所得的烷基酯来中和所述溶液或所述烷基酯中残留的酸，使pH值至约pH6-7，所述其它除酸方法包括但不限于微孔过滤或离子交换。13.通过权利要求1到12中任一权利要求所述方法从甘油酯和游离脂肪酸混合物制备的烷基酯。全文摘要本发明提供从甘油酯和游离脂肪酸混合物中制备烷基酯的方法，该方法以油脂分离器的废弃物为起始物。首先将该混合物溶于低沸点醇中，然后通过加入酸将溶液的pH值调节至pH1－2以实现酸催化的烷基酯化反应。其后将该酸化溶液用浓醇盐处理，使溶液的pH升至pH12以实现所述混合物中所含甘油酯的碱催化酯交换反应。然后将所生成的溶液用酸处理，使该溶液的pH值降至约pH2以实现残余皂化反应副产物的酸催化的酯化反应。通过蒸馏或其它适合的技术除去所述醇溶剂，将生成的烷基酯与剩余的残余物分离，并中和残余的酸。文档编号C07C69/34GK1720214SQ02830146 公开日2006年1月11日 申请日期2002年11月27日 优先权日2002年11月27日发明者雷蒙·马斯克特, 科林·阿瑟·安德森 申请人:澳大利亚生物柴油有限公司