同时具有烷基链和环庚基的二噻吩和二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物及其制备方法和应用

本发明属于有机光电材料，具体涉及一种同时具有烷基链和环庚基的二噻吩和二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、导电聚合物出现在上世纪七十年代，1977年筑波大学的白川英树与宾夕法尼亚大学的macdiarmid和加利福尼亚大学a.j.heeger合作，发现用碘或五氟化砷掺杂聚乙炔，可将电导率提高到103s/cm的程度，从而引发了导电聚合物的研究热潮。在其后很短的时间内，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电高分子聚合物也被相继地开发出来。随着聚合物发光二极管的发现，导电聚合物的电致发光特性、光伏效应又引起了广泛关注，掀起了对共轭聚合物研究的高潮。

2、近年来，随着能源问题的日益严峻，有机太阳能电池获得了突飞猛进的发展，文献报道的能量转换效率可以达到19％以上。相对于无机材料而言，它具有柔性、质轻以及便于大面积制备等特点，其性能可以通过对活性层导电聚合物的分子结构剪裁进行调节，而关于聚合物材料的结构设计也是目前研究的热点和获得高性能电池器件的关键。

3、相比于无机材料，它具有柔性、轻质以及易于大面积制备等优势，其性能可以通过对活性层导电聚合物的分子结构进行剪裁来调节，而聚合物材料的结构设计也是目前研究的热点和实现高性能电池器件的关键。要获得高性能的光伏材料，需要兼顾其光谱吸收、电子能级及载流子迁移率等多个方面，目前最常用的方法是设计给体-受体(d-a)型结构的聚合物材料，以达到对材料性能更好的调控，其中基于苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(bdt)作为给体单元的聚合物获得了很大成功。但是，聚合物太阳能电池的给受体的混溶性和结晶性较差，使得载流子寿命低，激子解离程度小，能量紊乱度高，器件的效率没有得到有效提高，而且聚合物光伏材料的储存稳定性和热稳定性不佳，影响了其性能的发挥，难以适应苛刻的制备和应用场景。

4、因此，有必要提供一种改进的基于苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的共轭聚合物有机半导体材料，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种同时具有烷基链和环庚基的二噻吩和二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物及其制备方法和应用，以bdt作为给体单元，构建侧链同时具有烷基链和环庚基的聚合物，利用分子侧链来调控其光谱、能级及载流子迁移性能，同时具有烷基链和环庚基的bdt有机聚合物半导体材料，可以进一步调节溶解度和分子堆积，是一种具有良好性能的有机光伏材料。

2、为实现上述目的，第一方面，本发明提供一种同时具有烷基链和环庚基的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物，其结构式为：

3、

4、n为共轭聚合物的聚合度，n为1～100的自然数，优选n为35～100的自然数。n优选为35～100的自然数，更优选为35～40的自然数。

5、第二方面，本发明还提供一种同时具有烷基链和环庚基的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：

6、步骤(1)：以四氢呋喃为溶剂，在惰性气氛下，先将3-氯噻吩和二异丙基氨基锂在-40℃下反应3±1h，然后加入6-环庚基-1-溴己烷，加完后，将反应转移至25℃的室温条件下，并搅拌18h，得到含环庚基己烷链的3-氯噻吩；

7、步骤(2)：以四氢呋喃为溶剂，在惰性气氛下，将步骤(1)所得的含环庚基己烷链的3-氯噻吩和正丁基锂试剂在-40±5℃反应3±1h，然后加入苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮，并在-40℃下再搅拌3小时后，将反应转移至25℃的室温条件下，并搅拌18±1h，然后加入二水合氯化锡，在50±5℃下再搅拌3±1h，得到同时具有烷基链和环庚基的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩；

8、步骤(3)：以四氢呋喃为溶剂，在惰性气氛下，将步骤(2)所得的同时具有烷基链和环庚基的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩与正丁基锂试剂在-78±5℃搅拌3±1h，然后加入三甲基氯化锡，加完后将反应转移至室温，搅拌5h，得到同时具有烷基链和环庚基的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的有机锡试剂；

9、步骤(4)：以无水甲苯为溶剂，以四三苯基膦钯为催化剂，在惰性气氛下，将步骤(3)所得的同时具有烷基链和环庚基的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的有机锡试剂和双溴取代的含噻吩π桥的苯并双噻吩二唑在110℃反应24h，得到同时具有烷基链和环庚基的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物。

10、进一步的，步骤(1)中，所述6-环庚基-1-溴己烷、二异丙基氨基锂(俗称lda试剂)和3-氯噻吩的物质的量之比为1：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)，优选为1:2.1:2.1。

11、步骤(2)中，所述含环庚基己烷链的3-氯噻吩和苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮的物质的量之比为(2.1～2.5):1。

12、步骤(3)中，所述同时具有烷基链和环庚基的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和三甲基氯化锡的物质的量之比为1:(3.5～4.5)。

13、步骤(4)中，所述同时具有烷基链和环庚基的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的有机锡试剂和双溴取代的含噻吩π桥的苯并双噻吩二唑的物质的量之比为1:(1～1.2)。

14、本发明以溴代环庚基己烷出发，经有机锂试剂与3-氯噻吩连接，而后与苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮反应生成含环庚基己基侧链的bdt，并进一步与三甲基氯化锡反应制备含杂化环庚基己基侧链bdt的锡试剂，与双溴取代的含噻吩π桥的苯并双噻吩二唑进一步still偶联聚合，制备具有不同能级与带隙的共轭聚合物，即同时具有烷基链和环庚基的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物，并将其应用于有机太阳能电池，获到了不错的光伏性能，同时具有良好的储存稳定性和热稳定性。本发明实现对材料的光谱、能级、分子构型、结晶性的有效调节，在太阳能电池与场效应晶体管等光电领域具有较大的应用价值。

15、所述双溴取代的含噻吩π桥的苯并双噻吩二唑的结构式如下：

16、

17、第三方面，本发明提供一种有机半导体材料，包括给体和受体，所述给体为以上所述的同时具有烷基链和环庚基的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物或者以上所述的制备方法得到的同时具有烷基链和环庚基的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物；所述受体为以下结构所示的聚合物：

18、

19、pyf-t-o结构式中的n为1～100的自然数；所述给体和受体的质量比优选为1：1.2。

20、第四方面，本发明提供一种有机半导体薄膜，由以上所述的有机半导体材料成膜得到，所述有机半导体薄膜的厚度优选为50～150nm。

21、优选地，将所述的有机半导体材料溶于三氯甲烷，并加入三氯甲烷溶液体积0.3％的二碘甲烷(即二碘甲烷和三氯甲烷溶液的体积比为0.3％：1)，然后通过旋涂、浸涂、液滴流延或印刷沉积成膜得到有机半导体薄膜。

22、第五方面，本发明提供上述同时具有烷基链和环庚基的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(bdt)和二噻吩并苯并噻二唑(dtbt)共轭聚合物为给体的有机半导体材料或以上述方法制备的同时具有烷基链和环庚基的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(bdt)和二噻吩并苯并噻二唑(dtbt)共轭聚合物为给体的有机半导体材料在制备有机光电器件中的应用，优选在制备太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光器件中的应用；更优选在制备太阳能电池中的应用。

23、进一步的，所述太阳能电池包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性材料层；所述活性材料层包括以上所述的共轭聚合物，或以上任一项所述的方法制备的共轭聚合物。

24、本发明与现有技术相比具有如下有益效果和优点：

25、(1)本发明提供的同时具有烷基链和环庚基的二噻吩和二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物，相对于目前的有机光电材料，杂化环庚基己基侧链可以降低陷阱密度从而利于其电荷传输与激子解离，进而获得更佳的光电器件性能。同时具有良好的储存稳定性和热稳定性，能够更好地适应苛刻的制备和应用场景。

26、(2)本发明实现对材料的光谱、能级、分子构型、结晶性的有效调节，在太阳能电池与场效应晶体管等光电领域具有较大的应用价值。

27、(3)本发明各单体及聚合物合成简单，处理方便，溶解性较好，有利于大规模推广使用。