一种基于增强增韧的共价有机框架填料的自修复材料制备方法

本发明涉及一种基于增强增韧的共价有机框架填料的自修复材料制备方法，属于聚合物材料制备。

背景技术：

1、自修复材料在电子元件领域主要用作互连材料，电子元件温度随着功率而变化，材料极易产生裂缝，材料内部的微裂缝如果不能及时检测并修补，不但会影响材料的使用寿命，而且这些微裂缝的扩展将会导致材料的宏观裂缝，并使得材料失去正常功能，造成经济损失。

2、现有的自修复材料因为需要修复的温度过高不能进行室温修复，或者材料的强度过低，或者修复的速度不够快和修复率不够高，导致其很难在现实中进行应用。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种基于增强增韧的共价有机框架填料的自修复材料制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用的一种基于增强增韧的共价有机框架填料的自修复材料，按重量百分比计，包括以下原料：二元环氧类单体40-70％，一元胺类单体10-40％，硼酸类共价有机框架填料5-20％。

3、作为改进的，所述二元环氧类单体采用1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、间苯二酚双缩水甘油醚、四甲基结晶型联苯二酚二缩水甘油醚、环氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

4、作为改进的，所述一元胺类单体采用正戊胺、正己胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-戊胺中的至少一种。

5、作为改进的，所述硼酸类共价有机框架填料采用1,4-苯二硼酸共价有机框架、4,4’-联苯基二硼酸共价有机框架、2,7-芘基二硼酸共价有机框架中的至少一种。

6、另外，本发明还提供了一种所述的基于增强增韧的共价有机框架填料的自修复材料的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)线性聚合物的合成：将二元环氧类单体与一元胺类单体混合均匀并在80-110℃条件下反应6h-10h，得到均匀的线性聚合物；

8、(2)硼酸类共价有机框架的加入：将硼酸类共价有机框架填料添加到步骤(1)得到的线性聚合物中，先于室温搅拌2h-4h，再在真空脱泡机中真空混合10min-30min，得到均匀混合物；

9、(3)自修复材料的固化：将步骤(2)得到的均匀混合物放置在70℃-120℃烘箱中干燥12h-24h，制得所述增强增韧自修复材料。

10、最后，本发明还提供了一种所述的基于增强增韧的共价有机框架填料的自修复材料在电子封装中的应用。

11、本发明的机理：

12、本发明选用二元环氧类单体、一元胺类单体以及硼酸类共价有机框架(cof)填料，不仅可以形成硼酸酯键，还可以形成b→n配位键，而b→n配位键可以极大促进可逆动态硼酸酯键之间的交换反应，从而提高材料的自修复性。

13、本发明首先利用二元环氧类单体末端的环氧基官能团与氨基发生环氧开环反应制得连接在与氮原子两端相间的碳原子上的羟基，形成爪状结构；再由剥离出的硼酸类共价有机框架上的硼酸基团与聚合物链上的两个羟基发生反应形成动态可逆硼酸酯键，同时两个羟基之间的n元素会与硼酸酯键上的b元素发生配位反应形成b→n配位键，在这两个反应的共同作用下，形成了两个紧靠的五元环状的硼酸酯结构；此时交联网络中含有的可逆动态硼酸酯键就可以在b→n配位键促进下，在室温条件下进行交换反应，原有的硼酸酯键会发生断裂和再生成，使得整个网络结构发生重排，从而使聚合物具有修复性能。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、1、本发明通过含有硼酸基团的共价有机框架填料与含有大量羟基的线性聚合物，反应生成硼酸酯键，在交联聚合物的同时在交联网络引入硼酸酯键，可大大提高填料与聚合物的相容性，并起到增强增韧的作用力学性能，制备方法简单、高效。

16、2、本发明制备的自修复材料，在室温条件下硼酸酯键就可以发生交换反应，具有较好的拉伸强度和修复性能，能够有效的提高材料的使用寿命。特别适用于高可靠性要求的电子封装领域。

技术特征：

1.一种基于增强增韧的共价有机框架填料的自修复材料，其特征在于，按重量百分比计，包括以下原料：二元环氧类单体40-70％，一元胺类单体10-40％，硼酸类共价有机框架填料5-20％。

2.根据权利要求1所述的一种基于增强增韧的共价有机框架填料的自修复材料，其特征在于，所述二元环氧类单体采用1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、间苯二酚双缩水甘油醚、四甲基结晶型联苯二酚二缩水甘油醚、环氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种基于增强增韧的共价有机框架填料的自修复材料，其特征在于，所述一元胺类单体采用正戊胺、正己胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-戊胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种基于增强增韧的共价有机框架填料的自修复材料，其特征在于，所述硼酸类共价有机框架填料采用1,4-苯二硼酸共价有机框架、4,4’-联苯基二硼酸共价有机框架、2,7-芘基二硼酸共价有机框架中的至少一种。

5.一种权利要求1-4任一项所述的基于增强增韧的共价有机框架填料的自修复材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.一种权利要求1-4任一项所述的基于增强增韧的共价有机框架填料的自修复材料在电子封装中的应用。

技术总结本发明公开一种基于增强增韧的共价有机框架填料的自修复材料制备方法，按重量百分比计，包括以下原料：二元环氧类单体40‑70％，一元胺类单体10‑40％，硼酸类共价有机框架填料5‑20％。本发明通过含有硼酸基团的共价有机框架填料与含有大量羟基的线性聚合物，反应生成硼酸酯键，在交联聚合物的同时在交联网络引入硼酸酯键，可大大提高填料与聚合物的相容性，并起到增强增韧的作用力学性能，制备方法简单、高效；在室温条件下硼酸酯键就可以发生交换反应，具有较好的拉伸强度和修复性能，能够有效的提高材料的使用寿命。特别适用于高可靠性要求的电子封装领域。技术研发人员：高宏,茅一帆,金玲,夏友谊受保护的技术使用者：安徽工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18