一种多功能硅烷偶联剂及其制备方法与流程

本发明属于偶联剂，具体涉及一种多功能硅烷偶联剂及其制备方法。

背景技术：

1、偶联剂是一种能够增强无机物与有机聚合物之间亲和力的化合物，是普遍使用且十分重要的改性剂，其微观结构的明显特征是偶联剂分子通常含有两个不同化学性质的官能团，一个是亲无机物的官能团，容易与无机物质表面发生化学键合，另一个是亲有机物的官能团，能够与有机聚合物发生反应或形成氢键，因此，偶联剂通常以改善无机物与有机物之间的界面作用，能够改善有机物质和无机物质之间不相容的状态。

2、硅烷偶联剂也是一种能与有机物、无机物相结合的双官能化合物，在分子中具有两种以上不同的反应基的有机硅单体，它可以使有机材料与无机材料发生化学键合，现有橡胶用硅烷偶联剂的微观结构式一般为z-r-s ix3，其中r为脂族碳链，z是与有机基质反应的有机基团，例如环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酸酯基等，x是键合到硅原子上的可以水解的基团，多为烷氧基，虽然能够改善填料(炭黑、白炭黑)与橡胶之间的亲和性，但是性能单一，且烷氧基与填料表面的羟基反应会产生较多甲醇、乙醇等醇类小分子物质，增加橡胶材料voc气体的排放，不利于绿色橡胶产品的发展。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种多功能硅烷偶联剂及其制备方法，解决现有橡胶用硅烷偶联剂性能单一，且与填料表面的羟基反应会产生较多醇类小分子物质，增加橡胶材料voc气体的排放的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种多功能硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤s1、将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、甲苯和丙烯酸二甲胺基乙酯加入反应釜中，氮气保护下，温度40℃下向反应釜中滴加氯铂酸异丙醇溶液，滴加结束后，58-62℃下搅拌反应3-5h，反应结束后，冷却至室温，利用旋蒸蒸发器，将所得反应产物中的甲苯和异丙醇去除，得到二叔胺基二硅氧烷；

5、步骤s2、将二叔胺基二硅氧烷和无水甲醇加入反应釜中，搅拌5-10min后加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，温度40-50℃下搅拌反应6-8h，反应结束，旋蒸去除无水甲醇，得到双季铵盐有机硅化合物；

6、步骤s3、将双季铵盐有机硅化合物和聚醚接枝剂加入反应釜中，氮气氛围下，升温至120-130℃，搅拌反应2-4h，降温至80℃，抽真空提纯2h，得到所述多功能硅烷偶联剂。

7、首先以1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和丙烯酸二甲胺基乙酯为原料，通过硅氢加成反应得到二叔胺基二硅氧烷，之后γ-氯丙基三乙氧基硅烷为季铵化试剂，使二叔胺基二硅氧烷通过季铵化反应得到双季铵盐有机硅化合物，最后使聚醚接枝剂取代双季铵盐有机硅化合物上的部分乙氧基，得到多功能硅烷偶联剂。

8、进一步地，步骤s1中1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和丙烯酸二甲胺基乙酯物质的量比为1：2.1-2.3，氯铂酸异丙醇溶液中氯铂酸质量分数为0.2％，氯铂酸异丙醇溶液用量为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和丙烯酸二甲胺基乙酯质量和的0.1-0.3％。

9、进一步地，步骤s2中二叔胺基二硅氧烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷的质量比为4.2：4.8-5.0。

10、进一步地，步骤s3中双季铵盐有机硅化合物和聚醚接枝剂的质量比为9：6.4-12.8。

11、所述聚醚接枝剂由l-胱氨酸和烯丙基聚氧乙烯醚通过进行迈克尔加成反应得到。

12、进一步地，聚醚接枝剂通过以下步骤制成：

13、将l-胱氨酸置于反应釜中，加入去离子水和氢氧化钠，25℃搅拌10-20min后加入烯丙基聚氧乙烯醚，氮气氛围下，升温至70-80℃搅拌反应4-6h，反应结束后，用盐酸溶液调节ph值为6-7，再升温至110℃，减压除去产品中的水，最后过滤除盐，得到聚醚接枝剂；

14、在上述反应中，l-胱氨酸、去离子水、氢氧化钠和烯丙基聚氧乙烯醚的用量比为2.4-4.8g：60-80ml：0.2-0.4g：4g，烯丙基聚氧乙烯醚数均分子量为400，盐酸溶液质量分数为15-20％，在碱性条件下，使烯丙基聚氧乙烯醚的烯丙基与l-胱氨酸的氨基发生迈克尔加成反应，得到聚醚接枝剂，可知聚醚接枝剂含有羟基、聚醚长链、二硫键和羧基。

15、进一步地，一种多功能硅烷偶联剂，由上述制备方法制得。

16、本发明的有益效果：

17、(1)本发明提供一种多功能硅烷偶联剂，分子链上含有-s i-o-s i-结构、季铵盐结构、l-胱氨酸接枝聚醚结构以及硅氧烷结构，硅氧烷结构的存在使偶联剂能够与填料表面的羟基发生化学键合，l-胱氨酸接枝聚醚结构的引入一是取代部分乙氧基，减少偶联剂与填料偶联反应醇类物质的释放，二是通过氢键作用使偶联剂更容易向填料表面迁移，提高偶联剂对填料的改性效果，三是作为柔性长链吸附于填料表面，提高填料的有机化程度，改善填料和橡胶基料之间的亲和性的同时，提高橡胶复合材料的力学性能，四是利用l-胱氨酸接枝聚醚中的羧基与偶联剂偶合反应释放出的醇类物质发生酯化反应，减少醇类挥发性物质的释放，降低橡胶材料的voc含量，五是利用l-胱氨酸接枝聚醚中二硫键，在橡胶制备过程中，s-s基团可以与橡胶反应生成c-s键，提高橡胶材料的交联密度，改善力学性能，而偶联剂中-s i-o-s i-结构的引入，则进一步提高橡胶材料的耐高温性能，季铵盐结构则赋予橡胶材料良好的抗菌性能，综上，本发明中的偶联剂不仅发挥常规的表面改性作用，还能提高复合材料的环保性、耐高温性和抗菌性，具有多种功能。

18、(2)本发明提供上述功能硅烷偶联剂的制备方法，简单易操作，普适应高，设备通用性高，在橡胶工业领域具有很好的市场应用价值。

技术特征：

1.一种多功能硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种多功能硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和丙烯酸二甲胺基乙酯物质的量比为1：2.1-2.3，氯铂酸异丙醇溶液中氯铂酸质量分数为0.2％，氯铂酸异丙醇溶液用量为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和丙烯酸二甲胺基乙酯质量和的0.1-0.3％。

3.根据权利要求1所述的一种多功能硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中二叔胺基二硅氧烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷的质量比为4.2：4.8-5.0。

4.根据权利要求1所述的一种多功能硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中双季铵盐有机硅化合物和聚醚接枝剂的质量比为9：6.4-12.8。

5.根据权利要求1所述的一种多功能硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，聚醚接枝剂通过以下步骤制成：

6.根据权利要求5所述的一种多功能硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，l-胱氨酸、去离子水、氢氧化钠和烯丙基聚氧乙烯醚的用量比为2.4-4.8g：60-80ml：0.2-0.4g：4g，烯丙基聚氧乙烯醚数均分子量为400，盐酸溶液质量分数为15-20％。

7.一种多功能硅烷偶联剂，其特征在于，由权利要求1-6任意一项所述制备方法制得。

技术总结本发明公开了一种多功能硅烷偶联剂，属于偶联剂技术领域，本发明还公开了该多功能硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤：将二叔胺基二硅氧烷和无水甲醇加入反应釜中，搅拌5‑10min后加入γ‑氯丙基三乙氧基硅烷，温度40‑50℃下搅拌反应6‑8h，得到双季铵盐有机硅化合物；将双季铵盐有机硅化合物和聚醚接枝剂加入反应釜中，氮气氛围下，升温至120‑130℃，搅拌反应2‑4h，降温至80℃，抽真空提纯2h，得到所述多功能硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂作为填料与橡胶之间的改性剂，能够使获得的橡胶具有更低的气味等级，更好的力学性能和抗菌性能以及耐热性能。技术研发人员：孙佳丽,邱小魁,杨琴,汤伟强,夏旺,丁中起受保护的技术使用者：安徽硅宝有机硅新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18