一种制备基于PEDOT:PSS的图形化亚微米厚度的高导电有机生物电极的方法

本发明涉及生物电极领域，具体涉及一种制备基于pedot:pss的图形化亚微米厚度的高导电有机生物电极的方法。

背景技术：

1、在人体健康和人机接口领域，如临床诊断、个人健康管理、假肢控制等，在人体皮肤建立生物电子接口是必不可少的。目前，市场上常用的电生理信号检测电极是凝胶电极，其易引起皮肤过敏，且由于凝胶干燥问题无法长时间使用，也无法针对不同检测部位进行图形化定制。在皮肤产生形变的情况下，由于电极与皮肤之间的机械不匹配易发生移位，从而导致电生理信号的传输质量下降。

2、超薄的生物电极厚度(<1μm)有利于电极与皮肤的无缝接触，从而提高电荷转移效率和使用舒适性，实现高质量电生理信号的传输。为了构建高效的生物电子接口，通常选用金属、导电聚合物和碳材料等作为生物电极材料。金属电极具有很高的导电性，利用磁控溅射，热蒸镀的方式可实现薄层金属电极的制备。例如现有技术通过溅射两层金属制备柔性电极，电极厚度在50-500μm，但是该工艺流程复杂，且电极厚度较大，难以与皮肤形成紧密贴附。

3、聚(3，4-乙二氧基噻吩基)：聚苯磺酸盐(pedot：pss)是最重要的导电聚合物之一，具有离子和电子混合导电、高透光率、生物相容性和易于加工等特点。将其与紫外光敏感的聚合物结合可以实现图案化定制，从而增强其在生物电子中设计的多功能性。引入紫外光敏感的聚乙二醇基聚合物与pedot:pss共混，得到可图形化的具有150nm厚度，电导率～525s cm-1的pedot:pss薄膜。通过引入紫外光敏感的两性离子聚合物，得到可图形化的电导率为～6s cm-1的pedot:pss厚层生物凝胶界面。其基本原理是通过紫外曝光在pedot:pss与紫外光敏感的聚合物间形成互穿网络。然而，这些方法获得的图形化pedot:pss电导率较低，难以平衡拉伸性和膜厚。因此，如何在不破坏pedot:pss和紫外光敏感聚合物互穿网络的前提下，同时实现具有高导电性、优异拉伸性的可图形化超薄pedot:pss生物电极是本领域亟需解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有图形化pedot:pss有机生物电极电导率低，与人体皮肤贴合性差，拉伸性低和制备工艺繁琐问题，本发明引入不同类型的石墨烯，分别设计两步法和一步法工艺流程，实现了可图形化的高导电、高拉伸的超薄pedot:pss生物电极的制备，其能够与皮肤无缝贴合，从而增加电生理信号传输的稳定性和提升信号质量。作为最具代表性的碳材料，石墨烯具有优异的导电性，透明性和原子级厚度。

2、本发明分别引入石墨烯薄膜和溶液相氧化石墨烯，利用薄膜石墨烯与pedot:pss之间的π-π相互作用，诱导pedot重排，提升其电导率，并作为能量耗散层提升pedot:pss的拉伸性，设计两步法，通过优化紫外交联剂与pedot的配比，特制金属掩膜版，在不破坏pedot:pss交联网络的前提下，实现了pedot:pss/石墨烯的共图案化。氧化石墨烯(go)的导电性不高，但其表面具有丰富的含氧官能团，利用其含氧官能团与pss之间的氢键相互作用，实现pedot与pss的相分离，促进pedot的堆叠，并利用氧化石墨烯(go)与pedot:pss之间的π-π相互作用，诱导pedot重排，从而实现了电导率与拉伸性的提升。通过优化氧化石墨烯与pedot:pss的配比，紫外交联剂与pedot的配比，在不破坏pedot:pss交联网络的前提下，以一步法工艺流程实现了图形化pedot:pss亚微米电极的制备。

3、根据本技术的技术方案，在两步法中，pegdma与pedot的质量比为1.2-1.4，应注意的是，当配比不足1.2或大于1.4时，无法有效形成与pedot:pss之间的交联网络，为保证在刻蚀过程中不破坏pedot:pss的交联网络，金属掩膜版需与pedot:pss/石墨烯膜紧密接触而不损伤膜面，因此选用0.1mm厚的不锈钢掩膜板；在一步法中，当pegdma与pedot的质量比不足1.2或大于1.4时，无法有效形成与pedot:pss的交联网络，氧化石墨烯水溶液与pedot:pss配比大于7％时，会造成颗粒聚集，破坏交联网络。

4、根据本发明的两步制备超薄图形化的高导电pedot:pss电极的方法，包括以下步骤：

5、将pedot:pss溶液与紫外敏感的聚合物聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdma),表面活性剂fs30共混，得到pedot:pss混合溶液，其中，pegdma与pedot的质量比为1.2-1.4，应注意的是，当配比不足1.2或大于1.4时，无法有效形成与pedot:pss之间的交联网络，fs30与pedot:pss的质量比为1％，常温下避光磁力搅拌8小时；

6、通过化学气相沉积法(cvd)生长单层石墨烯，并将其转移到带有苯乙烯嵌段共聚物(sebs)的硅片基底上；

7、将上述制备的pedot:pss混合溶液滴加到所述单层石墨烯上，避光条件下，以1000r.p.m，100s旋涂，得到pedot:pss/石墨烯前体膜；

8、将定制的光刻掩膜版放在pedot:pss/石墨烯前体的上方，在356nm的紫外光，500mj cm-2曝光剂量的条件下进行曝光，并以去离子水作为显影液进行显影，曝光区域由于pedot:pss与pegdma之间形成交联网络而被保留下来，形成图案，完成第一步图形化，得到初步图形化的pedot:pss/石墨烯；

9、将定制的金属掩膜版贴在所述已初步图形化的pedot:pss/石墨烯上，该掩膜版将所述已初步图形化的pedot:pss/石墨烯盖住，对pedot:pss交联网络进行保护，然后在等离子清洗机中刻蚀所需图案之外的石墨烯，得到膜面完整的共图形化pedot:pss/石墨烯，完成第二步图形化。应注意的是：为保证在刻蚀过程中不破坏pedot:pss的交联网络，金属掩膜版需与pedot:pss/石墨烯膜紧密接触而不损伤膜面，因此选用0.1mm厚的不锈钢掩膜板；

10、将得到的所述pedot:pss基电极在硫酸中浸泡10s，用大量去离子水清洗，去除多余的pss；

11、在水中浸泡3小时，实现sebs与硅片的分离，将带有图形化pedot:pss基电极的sebs转移到纹身纸上，获得图形化的亚微米厚度的有机生物电极。

12、根据本发明的一步法制备超薄图形化的高导电pedot:pss电极的方法，包括以下步骤，

13、将pedot:pss溶液、交联剂pegdma、表面活性剂fs30、氧化石墨烯水溶液共混，得到混合溶液，其中，pegdma与pedot的质量比为1.2-1.4，所述表面活性剂fs30与pedot:pss的质量比为1％，所述氧化石墨烯水溶液与pedot:pss的质量比为3％-7％，常温下避光磁力搅拌8小时，应注意的是：当pegdma与pedot的质量比不足1.2或大于1.4时，无法有效形成与pedot:pss的交联网络，氧化石墨烯水溶液与pedot:pss配比大于7％时，会造成颗粒聚集，破坏交联网络。

14、将得到的所述混合溶液滴加到带有亲水性sebs的硅片基底上，避光条件下，以1000r.p.m，100s旋涂，得到pedot:pss/氧化石墨烯前体膜；

15、将定制的光刻掩膜版放在所述pedot:pss/氧化石墨烯前体膜的上方，在356nm的紫外光，500mj cm-2曝光剂量的条件下进行曝光，并以去离子水作为显影液进行显影，曝光区域由于pedot:pss、pegdma和氧化石墨烯之间形成交联网络而被保留下来，形成图案，完成图形化，得到膜面均匀，无颗粒聚集的pedot:pss基电极；

16、将得到的所述pedot:pss基电极在硫酸中浸泡10s，用大量去离子水清洗，去除多余的pss；

17、将得到的电极在水中浸泡3小时，实现sebs与硅片的分离，将带有图形化pedot:pss/氧化石墨烯电极的sebs转移到纹身纸上，获得图形化的亚微米厚度的有机生物电极。

18、根据本技术的技术方案，为使sebs能够在水中与硅片基底分离，硅片基底上预先以1000r.p.m.,100s旋涂了5wt％的pva溶液，在热台上以120℃加热30min烘干。

19、根据本技术的技术方案，pedot:pss是一种高分子聚合物的水溶液，由pedot和pss两种物质构成，pedot是edot(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，pss是聚苯乙烯磺酸盐，在本技术的实施例中，pedot:pss溶液为市售ph1000(heraeus)，其中pedot:pss固含量～1.3wt％,pedot含量～0.37wt％，pedot:pss本征的导电性不高，但其导电性可调，根据不同的配方，可以得到导电率不同的水溶液。

20、利用上述方法制备的可图形化的、具有亚微米级厚度的有机生物电极，在两步法工艺中，pedot:pss膜的厚度为40nm，一步法工艺中，pedot:pss膜的厚度为70nm，sebs的厚度为400nm，纹身贴的厚度为300nm。该超薄电极的厚度在740-770nm。

21、和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

22、1.本发明所得到的图形化pedot:pss具有超薄厚度(<100nm)，可形成与皮肤的紧密贴附，构筑稳定的生物电子接口；

23、2.本发明所得到的图形化pedot:pss生物电极具有优异的导电性，拉伸性和透光性，该pedot:pss电极优异的透光性一方面源自石墨烯的高光学透射率，另一方面源自该电极具备超薄的厚度，有利于构筑高效的生物电子接口，实现高质量，低运动伪影的电生理信号采集。其优异的电生理信号采集能力和抗运动伪影的能力是由于：(1)该电极超薄的厚度使其能与皮肤之间形成紧密的共形接触，在皮肤受到应变的情况下依然能建立稳定的生物电子界面；(2)该电极具有优异的导电性和拉伸性；(3)合理的电极图案设计使其具备了在应变下更好的应力分散能力。

24、3.本发明的原料易得，所设计的工艺流程简单，易操作，结合成熟的纹身贴转印工艺提升了转移的便捷性和高效性。

25、4.本技术提供的基于pedot:pss可图形化的具有亚微米级厚度的高导电有机生物电极能够实现与皮肤的紧密贴合，并在静态和动态场景下实现电生理信号的高质量记录。