一种制备高硅乙烯基含量的低粘度超支化有机硅树脂的方法

本发明属于有机高分子材料，更具体地说，涉及一种制备高硅乙烯基含量的低粘度超支化有机硅树脂的方法。

背景技术：

1、有机硅材料具有优异的耐热及紫外光老化性能，高透过率、低应力等优点，被广泛的应用于各个领域。而有机硅橡胶尤其是加成型硅橡胶是众多有机硅材料中的用量极为广泛的一类产品。但是常见的室温加成型液体硅橡胶抗拉强度较差，一般不超过2mpa，严重限制了硅橡胶材料的应用场景。含双键的硅树脂可以有效提升加成型硅橡胶的机械强度，但是目前市场上可以选择的含双键的有机硅树脂种类较少，仅有少量牌号的乙烯基mq树脂，并且常用的乙烯基mq树脂一般为固体粉末，大量添加乙烯基mq树脂会使得加成型液体硅橡胶体系粘度急剧增大，不利于添加其他功能性填料，进一步限制了硅橡胶的应用领域。

2、中国专利cn104140533a公开了一种含乙烯基苯基氢基硅树脂及其制备方法，采用单体硅烷、氢基封端剂和乙烯基封端剂进行水解缩合，制备出含有乙烯基的本机氢基硅树脂，但是此方法制备出的乙烯基硅树脂为线性硅树脂，所提供的交联密度有限，难以有效提升硅橡胶材料的机械性能，同时该种有机硅树脂相较于支化结构粘度更高，不利于体系进一步引入其他高粘度或者粉末状的功能填料。

3、中国专利cn104151763a公开了一种乙烯基poss改性有机硅树脂及其制备方法和应用，采用笼型乙烯基poss与含氢硅油硅氢加成，成功制备出乙烯基poss改性有机硅树脂。通过此有机硅树脂进一步制备出的加成型硅橡胶综合性能有一定的提升，但是其断裂伸长率和耐热性仍然较差，断裂生产率普遍低于100％，初始热分解温度在300～350℃之间。

4、中国专利cn106854282a公开了一种甲基乙烯基硅烷树脂的制备，制备过程中需要滴加以及冰浴等流程，制备过程复杂，不具有进一步放大生产应用的潜力；同时制备过程使用二甲苯等有毒性溶剂，具有一定的毒害性。

5、中国专利cn110229338a公开了一种超支化聚硅氧烷及其制备方法和应用，其制备方法是将一缩二丙二醇和乙烯基三乙氧基硅烷和碱性催化剂加入反应器中，在n2和加热条件下缩合，所制备的含乙烯基的超支化聚硅氧烷可以用于环氧树脂的增韧改性。但是采用此方法制备超支化聚硅氧烷所添加的碳基二醇的质量份数超过50％，因此对合成的有机硅树脂以及采用此树脂进一步改性的高分子材料的耐热性等有一定的影响。

6、中国专利cn115947943a公开了一种超高乙烯基含量的mq硅树脂及其制备方法，其制备方法是将硅酸盐溶液与盐酸或浓硫酸反应制得聚硅酸化合物，然后再加入硅氧烷封端剂制得mq硅树脂。通过此方法所制备的硅树脂乙烯基含量较高，在10wt.％～15wt.％之间，采用此树脂作为反应活性组分增强或改性其他材料时往往因为空间位阻等因素造成双键大量过剩，无法完全反应，对材料的耐热性、耐老化性能有明显的影响。

7、目前，国内成熟应用于增强加成型液体硅橡胶的乙烯基硅树脂种类较少，仅有少量牌号的乙烯基mq、mtq树脂，这严重限制了加成型液体硅橡胶的应用场景，而目前已有的专利文献中所制备的乙烯基硅树脂大多数是采用线性含氢硅油进行硅氢加成改性，引入侧链乙烯基，树脂体系粘度高，综合性能补强效果不明显等问题仍未解决。因此，如何提供一种简便、快捷、绿色环保的高性能有机硅树脂的制备方法，进一步改善加成型液体硅橡胶的使用性能具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备高硅乙烯基含量的低粘度超支化有机硅树脂的方法，该方法通过烷基或芳香基硅氧烷与含乙烯基的硅氧烷共水解缩合而成，形成独特的超支化结构，在具有高乙烯基含量的同时树脂粘度低，摆脱了现有技术的高粘度或者固体粉末乙烯基树脂的限制。本发明要解决的另一技术问题是提供一种上述方法制备获得的高硅乙烯基含量的低粘度超支化有机硅树脂，能够有效提升硅橡胶的机械性能和耐热性能。本发明还要解决一技术问题是提供上述高含硅乙烯基含量的低粘度超支化有机硅树脂在加成型液体硅橡胶中的应用。

2、为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种制备高硅乙烯基含量的低粘度超支化有机硅树脂的方法，以含硅乙烯基的硅氧烷单体和含烷基或芳香基的硅氧烷单体为原料，经水解成核、缩合生长、封端、纯化处理，制备得到高硅乙烯基含量的低粘度超支化有机硅树脂；其中，硅乙烯基含量不低于1.5％，粘度不高于500mpa·s。其反应式为：

4、

5、所述的制备高硅乙烯基含量的低粘度超支化有机硅树脂的方法，具体步骤为：

6、1)将含硅乙烯基的硅氧烷单体、含烷基或芳香基的硅氧烷单体、去离子水、醇类溶剂和催化剂加入到反应器中混合，在室温下水解反应3～6h，然后在70～150℃下继续反应2～6h；其中，含硅乙烯基的硅氧烷单体、含烷基或芳香基的硅氧烷单体、去离子水、醇类溶剂和催化剂的摩尔比为1:0.5～5:1～10:1～10：0.005～0.01；

7、2)将封端剂、去离子水、催化剂和醇类溶剂混合，在60～80℃下反应1～2h，然后加入到步骤1)中缩合生长后的溶液中继续反应，反应时间为3～5h；其中，封端剂、去离子水、催化剂和醇类溶剂的摩尔比为1:0.5～1.5:0.005～0.01:1～5；

8、3)将步骤2)封端反应后的溶液减压蒸馏，得到含硅乙烯基的超支化有机硅树脂。

9、作为优选，所述含硅乙烯基的硅氧烷单体选自甲基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。

10、作为优选，所述含烷基或芳香基的硅氧烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷中的一种或多种。

11、作为优选，所述含硅乙烯基的硅氧烷单体和含烷基或芳香基的硅氧烷单体的摩尔比为1:0.5～2，其中含硅乙烯基的硅氧烷单体选自二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种，含烷基或芳香基的硅氧烷单体选自乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷中的一种或多种。

12、作为优选，步骤1)和步骤2)中，所述催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、草酸、氯化铵、氢氧化钾、三乙胺、氢氧化四甲铵中的一种或多种。作为更优选，步骤1)和步骤2)中，所述催化剂选自盐酸。

13、作为优选，步骤2)中，所述封端剂选自四甲基二乙烯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四苯基二乙烯基二硅氧烷或六苯基二硅氧烷中的一种或多种。

14、作为优选，步骤2)中，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、季戊四醇中的一种或多种。

15、所述的制备高硅乙烯基含量的低粘度超支化有机硅树脂的方法，制备得到高硅乙烯基含量的低粘度超支化有机硅树脂。

16、所述的高硅乙烯基含量的低粘度超支化有机硅树脂，其特征在于，结构式如下：

17、

18、所述的高硅乙烯基含量的低粘度超支化有机硅树脂在加成型液体硅橡胶中的应用。

19、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

20、1)本发明制备得到的高硅乙烯基含量的低粘度超支化有机硅树脂可应用于特种硅橡胶材料及其复合材料的改性和增强，能够有效提升硅橡胶的机械性能和耐热性能，且制备方法简易可控，可大规模生产；

21、2)本发明通过烷基或芳香基硅氧烷与含乙烯基的硅氧烷共水解缩合而形成独特的超支化结构，在具有高乙烯基含量的同时树脂粘度低，摆脱了现有技术的高粘度或者固体粉末乙烯基树脂的限制，在添加该树脂补强加成型液体硅橡胶的同时不会削弱其他功能性填料吃料量；

22、3)本发明通过反应原料配比中含有活性基团(乙烯基)的单体和不含活性基团的单体(烷氧基或苯基)的摩尔比灵活调控反应产物中活性官能团的含量，制备的超支化有机硅树脂粘度低(＜500mpa·s)、且硅乙烯基的含量可以在较宽的范围内灵活调控(1wt.％～15wt.％)，可以针对不同应用需求定制化合成。