一种用于乙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂的制作方法

本发明涉及聚烯烃催化剂，尤其涉及一种用于乙烯聚合的ziegler-natta催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着经济社会的高速发展，聚烯烃材料在家用电器、光电材料、汽车、输水输气管材、保温建筑材料等领域内的应用越来越广泛，市场需求越来越大，高性能聚烯烃专用料的开发一直是聚烯烃领域内学术界和产业界关注的重点。催化剂的组成、结构和催化性能对聚烯烃树脂的结构和性能有着重要的影响，因此有关催化剂的研究开发也是聚烯烃研究领域中的热点和难点。

2、钛系ziegler-natta催化剂因生产工艺简单、成本低、催化性能好等优点，目前仍然是工业上生产聚烯烃的主流催化剂，目前的业内也在持续地对ziegler-natta催化剂进行改进，以期开发出高催化活性、氢调敏感性好、共聚性能好、得到聚合物粒度分布均匀、细粉少、低聚物蜡含量低、生产平稳可控的聚烯烃催化剂。现有技术中公开了许多制备氯化镁负载的钛系ziegler-natta催化剂作为烯烃聚合和共聚用催化剂的方法。根据聚合工艺的不同，要求所对应的催化剂的颗粒形态、粒度大小、粒度分布、微孔结构等也各有不同，因此对应的催化剂的生产方法也略有不同。如用于乙烯气相流化床聚合工艺的ziegler-natta催化剂，要求催化剂颗粒形态好、细粉少，这样用于乙烯气相流化床聚合时产生的聚乙烯细粉少，可以避免因静电而引起的反应器结片。用于乙烯气相聚合的催化剂一般是将活性组分直接负载于大表面的惰性载体如硅胶等上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子，但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如，在中国专利文献cn99103280中公开了以mgcl2、sio2为载体，ticl4为活性组分的催化剂的制备方法：将mgcl2在thf中与ticl4反应形成催化剂母液，再与经烷基铝活化处理过的载体sio2混合，除去部分四氢呋喃后制得催化剂前体组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。

3、乙烯淤浆聚合工艺是生产hdpe树脂的主要生产工艺，用于乙烯淤浆聚合工艺的ziegler-natta催化剂，要求催化剂活性高、氢调敏感性能好，同时要求聚合产物细粉少、粒径分布更为集中，这样可以保证生产装置的连续长周期运行。在现有技术中，用于乙烯淤浆聚合工艺的ziegler-natta催化剂制备方法是将氯化镁等镁化合物溶解在溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒，催化剂表现出良好的聚合活性及氢调敏感性，但也是因为催化剂活性高，在聚合反应过程中聚乙烯颗粒容易破碎，造成产品的细粉含量较高，聚乙烯产品粒径分布无法集中，影响生产装置的长周期稳定运行。

4、如中国专利文献cn111072810a公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法。该发明中催化剂组分含有以下组分的反应产物：(1)固体组分；(2)至少一种钛化合物；以及(3)内给电子体化合物；其中,所述固体组分为至少一种含硫的镁化合物；所述内给电子体化合物包括内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c，所述内给电子体化合物a为二醇酯化合物，所述内给电子体化合物b为二醚类化合物，所述内给电子体化合物c为一元羧酸酯化合物。本发明的催化剂用于烯烃聚合时，具有高定向立构性，并且可以在不使用或使用很少量的外给电子体的情况下得到高等规指数的烯烃聚物。

5、中国专利文献cn107810206a公开了一种用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，该、方法包括含镁载体与含卤素的钛化合物、由式a表示的第一内给电子体、由式b表示的第二内给电子体和活化剂接触；其中所述第一内给体与所述第二内给体的摩尔比在0.01与0.7之间；其中在式a中,每个r～(80)基团独立地是取代或未取代的芳族基团；r～(81)、r～(82)、r～(83)、r～(84)、r～(85)、r～(86)和r～(87)各自独立地选自氢或烃基；n是氮原子；o是氧原子；并且c是碳原子；其中在式b中，r～(51)和r～(52)各自独立地选自氢或烃基；r～(53)和r～(54)各自独立地选自氢、卤基或烃基；o是氧原子；并且c是碳原子。

6、中国专利文献cn109111538a公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂。所述催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，其中，所述内给电子体化合物包括至少一种通式(i)所示的2-碳酸酯苯基酮类化合物和至少一种通式(ii)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物。将本发明的催化剂用于烯烃聚合反应时，该催化剂的活性高、氢调敏感性好，所得聚烯烃树脂立体定向性好、分子量分布较宽，特别适用于聚丙烯树脂的开发。

7、中国专利文献cn111234066a公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其应用。该发明所述固体催化剂组分包括镁，钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物，所述第一内给电子体化合物如式a所示，所述第二内给电子体化合物为琥珀酸酯类化合物。通过在烯烃聚合催化剂组分中引入式a所示的环三藜芦烃或其衍生物可以有效地提高高氢条件下催化剂的活性，并且在保持高等规度的同时，明显改善催化剂的氢调敏感性，同时分子量分布宽。

8、中国专利文献cn108727524a提供了一种作为催化丙烯聚合的催化剂用的内给电子体化合物,该内给电子体化合物具有式ⅰ所示结构：r1、r6各自独立地选自c1-c12的直链或支链烷基、c3-c15的环烷基或芳基；r2、r3、r4、r5各自独立地选自h原子、卤素、c1-c12的直链或支链烷基、c3-c8的环烷基、c6-c15的芳基或芳烷基；其中，r2和r3、r3和r4、r4和r5分别独立地连接成环或不成环。本发明还提供了使用上述内给电子体化合物的催化丙烯聚合的催化剂。该内给电子体化合物用于丙烯聚合催化剂，具有聚合反应活性高，立体定向性优良的特点。

9、中国专利文献cn105622790a公开了一种乙烯均聚或共聚催化剂所用的载体及其催化剂，该发明中的催化剂用掺杂型载体由镁化合物、有机磷化合物、带有碳碳双键的环氧化合物、醇类化合物及自由基聚合单体组成，各反应物之间的比例以每摩尔镁计算，有机磷化合物为0.1-5.0摩尔，带有碳碳双键的环氧化合物为0.1-5.0摩尔，醇类化合物为0.1-5.0摩尔，自由基聚合单体为0.1-5.0摩尔，所述催化剂由上述掺杂型载体、钛化合物、有机铝化合物、给电子体组成，各组分以掺杂型载体中的每摩尔镁计算，其中钛化合物为0.1-15.0摩尔、有机铝化合物为0.1-5.0摩尔、给电子体为0.1-5.0摩尔。虽然采用该催化剂在乙烯聚合过程中，催化剂表现出良好的氢调敏感性，所得产物细粉含量较低，小于190目的细粉含量小于等于0.5％，但是，该催化剂聚合活性较低，产品粒径分布集中性没有体现。

10、中国专利文献cn105111336a公开了一种乙烯聚合催化剂的给电子体、类球形催化剂、制备方法，该发明的催化剂组分包含一种镁络合物、一种钛化合物、一种给电子体、一种有机醇化合物和一种有机硅化合物组成，其中给电子体名称为有机环硅氧烷化合物，其分子结构通式为(r1r2sio)n，各组分之间的比例以镁络合物中的每摩尔卤化镁计算，有机醇化合物为：0.1-10.0摩尔，有机环硅氧烷化合物为0.05-1.0摩尔，钛化合物为1.0-15.0摩尔。该催化剂在乙烯聚合过程中，催化剂活性较高，具有较好的氢调敏感性及共聚性能，聚合产物细粉含量少、堆积密度高，但是，聚合产品粒径分布较为分散，影响聚合物产品质量。

11、中国专利文献cn106496376a公开了一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂，该催化剂组分是在惰性稀释剂的存在下，用过将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机醇化合物和有机硅化合物的体系中形成溶液，再加入环糊精或其衍生物反应，然后与钛的卤化物或其衍生物作用得到，各组分之间的比例以每摩尔卤化镁计算，有机环氧化合物的用量为0.0001-1摩尔，有机醇化合物的用量为0.0001-6摩尔，有机硅化合物的用量为0.0001-1摩尔，环糊精或其衍生物的用量为0.0001-0.001摩尔，钛的卤化物或其衍生物的用量为0.001-20摩尔。该催化剂在乙烯聚合反应过程中表现出较高的聚合活性，聚合产品堆积密度较高，但是，该催化剂制备的聚合产品粒径分布集中性并未提及。

12、中国专利文献cn113817083a公开了一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂、制备方法及其应用。该催化剂主要由镁化合物、钛化合物、偶氮类给电子体化合物、有机醇化合物组成，各组分之间的比例以每摩尔卤化镁计算，有机醇的含量为0.1-10.0摩尔，偶氮类给电子体化合物的含量为0.001-0.1摩尔，钛化合物的含量为1.0-15.0摩尔。该催化剂主要用于高纯度超高分子量聚乙烯树脂的生产，所得的聚乙烯树脂具有更低的杂质含量和金属含量，组分均匀，分子量分布窄，可满足超高分子量聚乙烯树脂在医疗领域和电工电气领域内的应用。但对于该催化剂制备的聚合产品粒径分布集中性并未涉及。

13、中国专利文献cn107840914a提供了一种包含第三组分的聚乙烯催化剂及其制备方法。在催化剂制备过程中加入无活泼性氢的醇醚化合物和邻苯二甲酸二酯类化合物的组合物作为给电子体，改变催化剂组分的配位和活性中心的形成。该催化剂中所述第三组分为乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二酯类化合物所组成的混合物，两种组分的摩尔比为0.5:1-2:1，所述乙氧基镁与第三组分的摩尔比为0.5-15:1，所述四氯化钛与乙氧基镁的摩尔比为1-10:1。该方法制备的催化剂活性高，氢调敏感，共聚性能好，粒径分布均匀，分子量分布窄，有利于装置的长周期运行，但对于聚合产品的粒径分布集中性未提及。

14、中国专利文献cn105085732a公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂组分由镁、钛、卤素和内给电子体反应得到，所述内给电子体包括通式(ⅰ)所示的亚胺类化合物。该催化剂在用于丙烯聚合反应时，催化剂的活性及氢调敏感性较高，活性衰减慢，所得聚合物的等规度可调，聚合物的分子量分布较宽，但对于聚合产品的粒径分布集中性未提及。

15、综上，现有文献中的催化剂制得的聚合产品的粒径分布集中性均未提及。而聚合产品的粒径分布集中性直接影响后续产品的加工性能。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种用于乙烯聚合的ziegler-natta催化剂。该催化剂中创造性地加入了内给电子体，得到的ziegler-natta催化剂用于烯烃聚合时，催化剂活性较高，聚合产物的粒径分布更为集中，可有效提高聚合产品的使用性能。

2、为此，本发明提供如下技术方案：

3、一种用于乙烯聚合的ziegler-natta催化剂，包括酚胺型内给电子体组合物和有机铝化物；所述酚胺型内给电子体组合物包括酚胺型内给电子体，镁络合物和钛化合物，所述酚胺型内给电子体具有如下结构：

4、

5、其中：r1、r2、r3、r4相同或不同，分别独立地选自氢、卤素、rm取代的硅基、未取代的c1～c10直链或支链的烷基、未取代或rm取代的c6-c20的芳基；

6、rm选自c1～c5直链或支链的烷基；

7、所述镁络合物为含卤素的镁化合物与有机醇在惰性溶剂中反应得到的混合物；

8、所述有机铝化物的通式为alr'nx3-n，r'为氢或c1～c20的烃基，x为卤素，0<n≤3；优选地，r'为c1～c6的烷基。

9、可选地，r1、r2、r3、r4分别独立地选自氢、卤素、rm取代的硅基、未取代的c1～c5直链或支链的烷基、未取代或rm取代的c6-c15的芳基。

10、可选地，r1选自氢、未取代的c1～c5直链或支链的烷基；优选氢、甲基、乙基、丙基或叔丁基；

11、r2选自氢、卤素、rm取代的硅基；优选氢、氟、氯或三甲基硅基；

12、r3选自氢；

13、r4选自未取代的c1～c10直链或支链的烷基、rm取代的c6-c20的芳基；优选2,6-二异丙基苯基、9-芴基、1-萘基或正丁基。

14、可选地，所述含卤素的镁化合物与有机醇反应的温度为-20～150℃，时间为0.25～10h，具体地反应温度和时间可根据所用醇的类型和用量进行调整。优选地，反应时间为-10～110℃，时间为0.5～4h。

15、优选地，所述镁络合物的制备方法包括如下步骤：将含卤素的镁化合物和有机醇在惰性溶剂中混合后，升温至50～125℃并恒温反应2.5～4h，即得所述镁络合物。

16、可选地，所述惰性溶剂选自脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油等；优选地，所述惰性溶剂选自己烷、庚烷或辛烷。

17、可选地，所述含卤素的镁化合物选自二卤化镁、卤化烷基镁、卤化烷氧基镁和卤化芳氧基镁中的至少一种；所述二卤化镁选自氯化镁、碘化镁、氟化镁和溴化镁等中的至少一种；所述卤化烷基镁选自卤化甲基镁、卤化乙基镁、卤化丙基镁、卤化丁基镁、卤化异丁基镁、卤化己基镁和卤化戊基镁中的至少一种；所述卤化烷氧基镁选自卤化甲氧基镁、卤化乙氧基镁、卤化异丙氧基镁、卤化丁氧基镁和卤化辛氧基镁中的任一种；所述卤化芳氧基镁选自卤化苯氧基镁和卤化甲基苯氧基镁等。

18、可选地，所述含卤素的镁化合物还可以选自不能用分子式表示、只能依赖制备方法来表征的混合物，一般可视为含卤素的镁化合物的混合物。例如，通过镁化合物与酚胺化合物、包含卤素的硅烷化合物、酯、或醇反应得到的混合物；通过金属镁与醇、酚或醚在卤代硅烷、五氯化磷、或亚硫酰氯存在下反应得到的混合物。上述镁化合物可以是卤化镁，如氯化镁或c1～c10氯化烷基镁；c1～c10氯化烷氧基镁；c6～c20氯化芳氧基镁。上述含卤素的镁化合物的混合物在制备过程中可根据需要添加溶剂或不添加溶剂。

19、优选地，所述含卤素的镁化合物选自氯化镁或卤化甲基镁。

20、可选地，所述有机醇选自c1～c20直链或支链的烷基醇、c3～c10环烷醇和c7～c20芳醇中的至少一种；如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇、异丙基苄醇和枯醇等；优选地，所述有机醇为c1～c12直链的烷基醇。

21、可选地，上述提及的溶剂可选自脂族烃、脂环族烃、芳香烃和卤代烃中的任一种，脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油等；脂环族烃如环苯、甲基环苯、环己烷和甲基环己烷；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等；卤代烃如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯等。

22、可选地，所述钛化合物通式为ti(or)axb，其中r为c1～c10的脂肪烃基或c6～c10的芳基，x为卤素(氟、氯、溴或碘)，a为0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4。

23、优选地，所述钛化合物为四卤化钛。

24、可选地，所述含卤素的镁化合物与所述有机醇的摩尔比为1：(0.1～10.0)；所述含卤素的镁化合物与所述酚胺型内给电子体的摩尔比为1：(0.05～1.0)，所述含卤素的镁化合物与所述钛化合物的摩尔比为1：(1.0～15.0)。

25、可选地，所述酚胺型内给电子体组合物的制备方法，包括如下步骤：

26、将酚胺型内给电子体，镁络合物和钛化合物混合后，升温至50～150℃，恒温反应结束后，经分离、洗涤、干燥，即得所述用于乙烯聚合催化剂的酚胺型内给电子体组合物。

27、可选地，先将镁络合物与酚胺型内给电子体混合至酚胺型内给电子体溶解后，再加入钛化合物。优选地，将镁络合物与酚胺型内给电子体混合至酚胺型内给电子体溶解后，降温至-24～10℃，然后加入钛化合物，加入完毕后，在-24～10℃恒温保持0.5～2h，升温至50～150℃进行恒温反应。

28、可选地，在-24～10℃，将镁络合物与钛化合物混合后，加入酚胺型内给电子体，然后升温至50～150℃进行恒温反应。

29、在上述镁络合物、酚胺型内给电子体和钛化合物的反应体系升温至50～150℃进行恒温反应时，会逐渐析出固体化合物(即用于乙烯聚合催化剂的酚胺型内给电子体组合物)，析出的固体化合物的形状和大小主要取决于反应的条件，为了控制固体化合物的粒子形状，优选地，升温至80～125℃并持续反应约0.5～5h至反应结束。可使如上所述得到的用于乙烯聚合催化剂的酚胺型内给电子体组合物再与附加的钛化合物反应。

30、可选地，所述有机铝化物中的铝与所述用于乙烯聚合催化剂的酚胺型内给电子体组合物中钛的摩尔比为1～1000，优选为20～200。

31、可选地，所述有机铝化物选自三乙基铝、三异丁基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝和氢化二异丁基铝等中的至少一种。

32、上述用于乙烯聚合ziegler-natta催化剂可用于乙烯的聚合和共聚合。优选地，用于乙烯的均聚、或乙烯与α-烯烃的共聚，α-烯烃可选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的任一种。

33、可选地，在用于乙烯聚合反应之前，可先将上述用于乙烯聚合ziegler-natta催化剂与乙烯或α-烯烃进行预聚。

34、为确保高聚合反应速率，采用上述用于乙烯聚合ziegler-natta催化剂进行乙烯聚合时，可在烃类溶剂(如己烷)中，在20～200℃、0.1～10.0mpa下进行。优选聚合温度为60～95℃，压力为0.2～5.0mpa。

35、相比于现有技术，本发明具有以下优点：

36、1、发明人经研究发现，采用特定结构的酚胺化合物作为内给电子体加入到镁负载的钛系ziegler-natta催化剂中，可以使得到的催化剂颗粒形态规则、呈类球形，粒径分布好、聚合产物细粉少、堆积密度高，同时得到的催化剂具有较好的氢调敏感性能及共聚性能。

37、2、本发明提供的用于乙烯聚合的ziegler-natta催化剂中的酚胺型内给电子体，其中的n原子带有孤对电子且该化合物具有较大的空间位阻，可以影响ziegler-natta催化剂中氯、镁、钛原子的电子效应和配位效应，使镁、钛络合更加紧密，包含该酚胺型内给电子体组合物的催化剂颗粒形态更好、细粉更少，聚合物产品粒径分布更集中。

38、3、本发明所用酚胺型内给电子体采用业内常规的方法合成即可，合成路线简单、生产成本较低，可以应用到催化剂的工业生产中。